Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 499, № 1, стр. 45-49

В последние время слоистые фосфаты привлекают внимание исследователей благодаря их возможному использованию в качестве сорбентов, катализаторов, биосенсоров, ионных проводников и электродных материалов [1–3]. Среди семейства слоистых фосфатных материалов фосфаты титана (ФТ) известны широким разнообразием композиции и кристаллических структур. Наиболее изученным является слоистый фосфат титана состава Ti(HPO₄)₂ · H₂O (α-TiP) [4]. Внедрение органических молекул в его межслоевое пространство ведет к получению новых композиций, имеющих широкую область применения – от косметики до создания материалов с супер-ионной проводимостью [5]. Кроме того, замещение водорода фосфатных групп на катионы других металлов в кристаллической решетке α-TiP наделяет его уникальными свойствами, такими как нелинейные оптические, электрохимические свойства и антимикробная активность [6, 7]. Менее изученным является фосфат титана TiO(OH)H₂PO₄ · 2H₂O (TiHP). Наличие H₂PO$_{4}^{ - }$ сильнокислотных центров обеспечивает его успешную работу в качестве сорбента по отношению к тяжелым металлам в широкой области рН рабочих растворов, а также в качестве прекурсора при получении анодных материалов [8].

Большинство известных способов синтеза указанных ФТ основано на взаимодействии фосфорной кислоты с растворами титансодержащих прекурсоров (сульфаты или хлориды титана). Синтез таких материалов достаточно сложен, это длительный и многоступенчатый процесс, требующий жестких условий ведения процесса, большого расхода реагентов, высоких температур, использования автоклавного оборудования и органических темплатов, характеризуется низкими скоростями проведения практически всех операций, при которых образуется большой объем жидких стоков. Кроме того, как правило, одностадийным синтезом не удается получить чистую фазу и требуются дополнительные операции по разделению смеси фаз на монопродукты [1, 9]. Экономическая и экологическая нецелесообразность производства таких материалов известными методами требует поиска новых решений с привлечением более эффективных прекурсоров.

В рамках данной работы предложен новый подход к синтезу фосфатов титана из кристаллических титановых солей – сульфата титанила и аммония (NH₄)₂TiO(SO₄)₂ · Н₂О (СТА) и сульфата титанила моногидрата – TiOSO₄ · H₂O (СТМ), которые являются полупродуктами переработки практически любого титанового сырья. Несмотря на то что растворы таких солей широко используются для синтеза ФТ, данных об использовании кристаллических титановых прекурсоров как в отечественной, так и зарубежной литературе не найдено.

Синтез ФТ осуществлялся путем гетерогенного взаимодействия кристаллических солей титана с раствором фосфорной кислоты концентрации 10–50% при мольном соотношении TiО₂ : P₂О₅ = = 1 : 0.5–1.5. Процесс проводился при температуре 60°C в течение 3–5 ч. Полученные осадки отделялись фильтрованием, промывались водой для удаления маточного раствора и сушились при 60°С.

Для обоснования нового метода синтеза ФТ изучено влияние состава прекурсора, а также расхода и концентрации фосфорной кислоты на состав и структуру образующегося фосфата титана. Все составы конечных и промежуточных фаз подтверждены данными химического анализа, методами РФА, ТГ–ДТА, ЯМР- и ИК-спектроскопии.

При обработке СТА фосфорной кислотой получены поликомпонентные осадки, содержащие фазы состава TiO(NH₄)[(NH₄)₂PO₄](HPO₄) · nH₂O и TiOH(H₂PO₄)(HPO₄) · nH₂O (рис. 1а).

Рис. 1.

Спектры ³¹Р ЯМР: аммонийсодержащий ФТ, полученный при обработке СТА раствором 30%-й Н₃РО₄ (а); TiHP, полученный после промывки аммонийсодержащего ФТ 0.1 М HCl (б); α-TiP, полученный при обработке СТМ раствором 50%-й H₃PO₄ (б).

Обработка осадков раствором 0.1 М HCl сопровождалась протонированием гидрофосфатных и аммонийсодержащих групп. В результате протонирования дифосфатного соединения при его кислотной обработке получена чистая фаза аморфного TiO(OH)H₂PO₄ · nH₂O. Найденная корреляция между условиями синтеза и составом конечных фаз позволила выбрать и научно обосновать оптимальные параметры синтеза (30%-я Н₃РО₄ при мольном расходе TiO₂ : P₂O₅ = 1 : 1.5, время синтеза – 4 ч), обеспечивающие получение монофазного конечного продукта – TiO(OH)H₂PO₄ · 2H₂O (TiHP) (рис. 1б). Эта же фаза выделяется при взаимодействии другого кристаллического прекурсора – СТМ с 10%-й H₃PO₄ за 5 ч от начала синтеза при стехиометрическом расходе компонентов (TiО₂ : P₂О₅ = 1 : 0.5).

Согласно литературным данным, достаточно трудно получить чистую фазу α-фосфата титана при стехиометрическом расходе компонентов. Известна только одна работа, в которой при исходном мольном отношении TiO₂ : P₂O₅ = 1 : 1.2 удалось получить полукристаллический α-TiP [10].

Настоящие исследования показали, что гетерогенное взаимодействие СТМ и 20–40%-й фосфорной кислоты при мольном расходе TiO₂ : P₂O₅ = = 1 : 0.5–1.0 приводит к образованию смеси двух фаз – TiНР и α-TiP. Чем более концентрированная фосфорная кислота использовалась в синтезе, тем выше была доля α-TiP в составе конечного продукта. При концентрации H₃PO₄ 50% и стехиометрическом расходе TiO₂ : P₂O₅ = 1 : 1 через 3 ч гетерогенного взаимодействия на РФА-спектре зарегистрированы пики, соответствующие только кристаллической фазе α-TiP (рис. 1б; рис. 2, кривая 4), что указывает на чистоту конечного продукта.

Рис. 2.

Спектры РФА продукта взаимодействия СТМ с 50%-й H₃PO₄ при различном времени синтеза: 0.5 ч (спектр 1), 1 ч (спектр 2), 2 ч (спектр 3) и 3 ч (спектр 4).

На рис. 3 приведены ИК-спектры образцов аморфного TiHP и кристаллического α-TiP. Полоса поглощения в области 3400 см^–1 соответствует валентным колебаниям O–H-связей, а в области 1630 см^–1 – деформационным колебаниям молекул воды и гидроксильных групп. О наличии более развитой системы водородных связей в образце TiHP, по сравнению с α-фосфатом титана, свидетельствует появление полосы 637 см^–1 (спектр 1), которую можно отнести к либрационным колебаниям связи Ti–OH₂, обусловленным ограничением в подвижности аквалиганда за счет посторонних межатомных взаимодействий, приводящих к образованию водородных связей.

Рис. 3.

ИК-спектры синтезированных продуктов: TiHP (спектр 1) и α-TiP (спектр 2).

Широкая полоса в области 900–1300 см^–1 (спектр 2) относится к валентным колебаниям связи P–O тетраэдра [PO₄] [11]. Слабая связь HPO₄-иона с титаном (IV) из-за повышенного отрицательного заряда атомов кислорода во внутренней координационной сфере титана (IV) и водородно-мостиковый характер связывания существенно не изменяют симметрию тетраэдра [PO₄]. На спектрах TiHP наблюдается одна широкая полоса поглощения. В отличие от аморфного TiHP, для кристаллического α-TiP наблюдается расщепление полос, что указывает на снижение симметрии [PO₄]-групп и вызвано заменой связи Ti–OPO(OH)₂ на связь Ti=O₂PO(OH). Это, как видно на спектре, приводит к уменьшению длины P–O-связи и, таким образом, к сдвигу колебаний в высокочастотную область. Такая же тенденция наблюдается для деформационных колебаний связей P–O в диапазоне 400–600 см^–1. Для образца TiHP полоса 749 см^–1 отнесена к валентному колебанию Ti–OH-групп [12]. Результаты ИК-спектроскопии подтвердили выводы о составе полученных фосфатов титана.

На основании результатов исследований предложен механизм формирования фосфатов титана при гетерогенном взаимодействии СТА и СТМ с фосфорной кислотой различной концентрации.

Поскольку СТА обладает высокой растворимостью в водных средах, механизм формирования ФТ основан на процессах растворения СТА/осаждения ФТ. Растворение СТА сопровождается переходом титанил-иона, сульфатных групп и аммонийного иона в раствор. При этом титанил-ион подвергается частичному гидролизу в соответствии с реакцией:

Взаимодействие TiO(OH)⁺ с фосфат-ионами протекает по реакции:

При взаимодействии TiO²⁺ с H₂PO$_{4}^{ - }$ сильная поляризация последнего в поле иона титана (IV) приводит к его депротонированию с образованием бидентатного лиганда HPO$_{4}^{{2 - }}$. Перераспределение электронной плотности между ионами октаэдрической внутренней координационной сферы титана (IV) вызывает удлинение Ti–O-связи. У атома кислорода титанильной группы появляется более высокий эффективный отрицательный заряд и, следовательно, повышенная активность к межмолекулярному взаимодействию, особенно с ионами водорода или аммония, с образованием Ti–O–H- или Ti–O–NH₄-связей. При этом значительная концентрация ионов аммония в растворе обусловливает наличие в твердой фазе NH$_{4}^{ + }$-замещенных фосфатных групп. Таким образом, образующиеся дифосфатные соединения титана, полученные      гетерогенным взаимодействием СТА и фосфорной кислоты, имеют вид TiO(NH₄)[(NH₄)₂PO₄](HPO₄) · nH₂O. Результатом протонирования такого дифосфатного соединения титана при кислотной промывке раствором 0.1 M HCl следует ожидать образование соединения состава TiOH(H₂PO₄)(HPO₄) · nH₂O и последующую его трансформацию по схеме:

Учитывая ограниченную растворимость кристаллического СТМ в водных средах, процесс его взаимодействия с раствором фосфорной кислоты может включать образование фосфата титана как непосредственно на поверхности кристаллической твердой фазы, так и в растворе при частичном растворении СТМ. Процесс начинается с разрыва связи между титанил-ионом и сульфатной группой. Как и в случае с использованием СТА, отсутствие высокой концентрации ионов водорода в реакционной смеси обусловливает частичный гидролиз титанил-ионов как на поверхности твердой фазы, так и в растворе.

В 10%-й H₃PO₄ равновесие (1) в системе сдвинуто вправо, что ведет к образованию TiHP в соответствии с реакцией (2).

Чем более концентрированная кислота используется для синтеза, тем меньше TiO(OH)⁺ образуется в реакционной системе, и равновесие реакции (1) сдвигается в сторону негидролизованного TiO²⁺. Взаимодействие титанил-иона с H₂PO$_{4}^{ - }$ ведет к образованию Ti(HPO₄)₂ · H₂O через TiO(H₂PO₄)₂ с последующим протонированием оксолиганда титанильной группы и депротонированием дигидрофосфатных групп:

Протонированию способствует перераспределение электронной плотности во внутренней координационной сфере образующегося промежуточного комплексного соединения TiO(H₂PO₄)₂ · Н₂О, когда H₂PO₄-лиганды, входя во внутреннюю координационную сферу, ослабляют связь Ti=O титанильной группы и увеличивают отрицательный заряд оксо-лиганда, делая последний более способным к межмолекулярному взаимодействию. Значительная концентрация ионов водорода в растворе приводит к протонированию кислорода с переводом оксо-лиганда в аква-лиганд. При этом атом титана становится более электронодифицитным и поляризует находящиеся во внутренней координационной сфере ацидо-лиганды, ослабляя их связь с протонами. Это в свою очередь приводит к депротонированию монодентатных H₂PO₄-лигандов и образованию бидентатных HPO₄-лигандов.

Таким образом, разработан новый метод синтеза монофазных фосфатов титана различного состава из кристаллических титансодержащих прекурсоров. По сравнению с известными методами синтеза ФТ предложенный способ экологически привлекателен, протекает в течение 3–5 ч и позволяет получать фосфат титана заданного структурного типа в одну стадию при стехиометрическом расходе компонентов. Новый метод отвечает всем требованиям “зеленой технологии” и открывает большие возможности получения фосфатов титана для различных практических применений. Предложенные способы синтеза защищены патентами РФ [13, 14] и прошли испытания в укрупненном масштабе.