Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 500, № 1, стр. 69-74

Создание перерабатываемых полимерных материалов (ППМ) является актуальной задачей из-за остро стоящей проблемы утилизации полимерных отходов [1]. По своим эксплуатационным характеристикам ППМ почти не уступают пластикам на основе нефтепродуктов. Однако их отдельные свойства (недостаточная механическая прочность, низкая температура тепловой деструкции и др.) ограничивают возможность использования ППМ. В настоящее время для улучшения свойств полимеров широко используется подход, основанный на введении в них различных неорганических наполнителей в виде наночастиц (НЧ). Использование для этих целей природных алюмосиликатов (полевые шпаты, глинистые минералы и др.) сохраняет биологическую инертность биоразлагаемых материалов. Даже небольшое количество НЧ глины (1–5 об. %) может значительно улучшить механические свойства полимеров [2].

Хотя регулирующая роль наночастиц хорошо известна, построение компьютерных моделей, способных прогнозировать свойства наноматериалов с учетом геометрических размеров НЧ, их формы и наличия поверхностного модификатора, представляет собой трудную задачу. Например, учитывая, что нанопластины алюмосиликатов имеют толщину 1–5 нм и диаметр 25–500 нм [2–4], проведение расчетов в рамках полноатомных моделей c использованием реальных размеров НЧ требует построения систем, содержащих порядка миллиарда атомов. Учет таких размеров в полной мере возможен только в рамках метода конечных элементов [5]. Однако при этом теряется информация об особенностях структурной организации полимерной матрицы. В этом случае использование мезомасштабного моделирования может служить хорошим компромиссом [6–8].

Цель работы – разработка мезомасштабной модели полимерного нанокомпозита на основе сильно сшитого (сетчатого) полимера, наполненного наночастицами глины. В нашей модели, которая является развитием расчетной схемы [7, 8], дополнительно предполагается, что поверхность НЧ покрыта модификатором, способным вступать в реакцию сшивания с полимерной матрицей (якорный агент). Для проведения расчетов мы использовали метод диссипативной динамики частиц (ДДЧ) [9], позволяющий достичь состояния равновесия относительно больших (по атомистическим масштабам) систем. Подробное описание используемого метода дано в работах [6–9].

В качестве реального прототипа полимерной матрицы был выбран сетчатый полимер, получаемый на основе эпоксидной смолы диглицидилового эфира бисфенола A (ДГЭБА) и трикарбоновой жирной кислоты (ТЖК). Следует отметить, что этот полимер относится к новому типу высокомолекулярных соединений, называемых витримерами, впервые исследованных группой проф. Лейблера (Leibler) [10]. Витримеры содержат динамические связи, которые при определенных условиях могут перестраиваться. При нагревании они могут быть размягчены и течь как вязкоупругие жидкости. Это позволяет придавать изделиям, изготовленным на их основе, новую форму и производить сварку, что определяет способность витримеров к вторичной переработке [11].

Моделирование реакции отверждения эпоксидной смолы в данной работе базируется на концепции мезомасштабной химии [8, 12, 13]. При моделировании мы использовали составные биды, построенные из ДДЧ-бида и линкеров [8, 12]. Бидами называют одинаковые бесструктурные сферические частицы (с диаметром σ = 1 и массой m = 1), которые ставятся в соответствие фрагментам исходной молекулярной структуры [7, 8, 12]. Линкеры отождествляются с атомами, участвующими в химических реакциях. В отличие от ДДЧ-бидов линкеры могут формировать новые ковалентные связи и участвуют только во взаимодействиях, описывающих деформации ковалентных связей и углов между ними.

Разработанная крупнозернистая модель нанокомпозита включает в себя три типа подсистем, сопоставляемых соответственно мономерам ДГЕБА, ТЖК и фрагментам НЧ глины. Мономеры ДГЕБА и ТЖК в мезомасштабном представлении состоят из одного ДДЧ-бида (типов С и O, рис. 1) с четырьмя и тремя линкерами соответственно (на рис. 1 обозначены как частицы типа Н). Линкеры вводятся для моделирования химических реакций [12]. В отличие от ДДЧ-бидов они не участвуют в объемных и внутрицепных взаимодействиях. Средний размер сомономеров определяет единицу масштаба σ ≈ 20 Å.

Рис. 1.

Компоненты мезоскопической модели нанокомпозита: (a) aтомистическое и крупнозернистое представление мономера эпоксидной смолы ДГЭБА, (б) отвердителя ТЖК; (в) крупнозернистая модель наночастиц глины. Буквами С, O и F обозначены соответствующие этим подсистемам ДДЧ-биды. Буквой H обозначены линкеры. Линкеры сопоставляются атомам, которые в исходных молекулярных структурах принимают участие в химических реакциях [8, 12].

Модель наночастицы глины была построена как набор связанных ДДЧ-бидов типа F (рис. 1в), что позволяет рассматривать НЧ как объекты заданной формы. Они могут влиять на локальную структуру полимерной матрицы и участвовать в передаче механической нагрузки через ячейку моделирования. Исходя из представлений, что частицы глины в эксфолиированном состоянии имеют пластинчатую морфологию [2, 3], для модельных НЧ мы выбрали дискообразную форму (диаметр 11 бидов и толщина 3 бида), которая была вырезана из массива бидов типа F, упорядоченных на кубической решетке с длиной ребра 0.64 σ. Плотность упаковки бидов типа F равна 3 σ^–3, что предотвращает проникновение полимера внутрь модельных частиц наполнителя. Кроме связей, образующих грани кубической решетки, для придания модели НЧ дополнительной жесткости были введены диагональные связи между бидами каждой грани решетки. К каждому ДДЧ-биду на поверхности НЧ было присоединено по одному линкеру типа H, моделирующему поверхностный модификатор. Это предполагает, что между НЧ и мономерами эпоксидной смолы (биды типа С) могут формироваться химические сшивки. Посредством изменения числа линкеров на НЧ, которым “разрешено” вступать в химическую реакцию, в нашей модели можно варьировать степень сшитости НЧ с полимером, DCN = = n/N (N – количество линкеров на поверхности НЧ, n – число прореагировавших линкеров).

Значения параметров Флори−Хаггинса ${{{{\chi }}}_{{{\text{CO}}}}}$ = = 0 и ${{{{\chi }}}_{{{\text{CF}}}}}$ = ${{{{\chi }}}_{{{\text{OF}}}}}$ = 1.4, а также константы гармонических потенциалов жесткости связей (С–H, O–H, H–H, F–F и F–H) и гармонических потенциалов деформации углов между связями (H–C–H и H–O–H) были взяты из работы [8]. Для построения всех моделей материалов использовалась реакционная версия ДДЧ [13]. Мы создали образцы ненаполненного полимера и нанокомпозитов, содержащих 16 НЧ глины, случайно распределенных в объеме кубической ячейки с длиной ребра L_α0 = 17 σ (α = x, y, z), что с учетом величины единицы масштаба соответствует эквивалентной атомистической модели c L ≈ 340 Å.

Реакция отверждения моделировалась в течение 3 000 000 ДДЧ-шагов в условиях NPT-ансамбля (постоянного количества частиц, давления и температуры) для учета эффекта усадки полимера, что достаточно для достижения равновесного значения максимальной степени конверсии полимера. В нашей модели любая пара линкеров, принадлежащих разным ДДЧ-бидам (С, О и F), может образовать только одну связь, если они сближаются на расстояние меньше радиуса отсечки 1 σ (это условие проверялось через каждые 1000 ДДЧ-шагов). Максимальное число новых связей, которые могут сформироваться между сомономерами и НЧ, определяется числом связанных с ними линкеров (см. рис. 1). Таким образом, в нашем случае формируются разветвленные сетчатые структуры. Были выбраны следующие значения вероятности протекания химической реакции w_С, O = 0.0025, w_C, C = 0.001 (как и в работе [8]) и w_С, F = 0.0025, определяющие относительное количество возникающих связей. Средняя степень конверсии полимера (доля прореагировавших сомономеров С и О) достигает значения ~0.65. Степень сшитости НЧ с полимерной матрицей варьировалась в диапазоне от 0 до 0.7. Значение DCN = 0 означает, что наночастицы не имеют химических сшивок с полимерной матрицей. Чтобы избежать влияния особенностей начального распределения НЧ, было выполнено три серии статистически независимых расчетов с использованием каждого набора параметров.

Структурные свойства подготовленных образцов были изучены согласно методикам, описанных в работах [8, 12]. Для характеризации сеток были построены неориентированные графы, состоящие из вершин одного типа. Вершины сопоставлялись всем ДДЧ-бидам (типов C, O и F), а ребра – связям между ними. Все линкеры удалялись, а новые связи между ними (возникшие в ходе моделирования химической реакции) переносились на соответствующие ДДЧ-биды. Топологический анализ построенных сеток показал, что во всех системах простые циклы [12] являются доминирующими структурами, их доля составила ~0.91. Простой цикл определяли как кольцо с кратчайшими топологическими расстояниями между вершинами графа. Если простой цикл проходит через всю ячейку моделирования и замыкается через периодические граничные условия, его называют несущей нагрузку цепью (ННЦ) [12]. Именно эти структуры вносят основной вклад в формирование механического отклика моделируемых систем. На рис. 2 показаны значения для средней плотности числа несущих нагрузку цепей n, усредненной по трем направлениям (x, y, z), для ненаполненного полимера и нанокомпозитов с разным DCN. Отметим, что для ненаполненной системы величина n примерно в 1.7 раза выше в сравнении с нанокомпозитом с DCN = 0. Это отражает тот факт, что наночастицы в процессе реакции сшивания ДГЕБА и ТЖК играют роль препятствий, уменьшающих количество ННЦ [8]. По мере роста значения DCN наблюдается постепенное возрастание плотности числа несущих нагрузку цепей (см. рис. 2), и при DCN > 0.6 эта величина становится больше, чем в ненаполненном полимере. В этом случае НЧ играют роль физических сшивок, поэтому количество ННЦ в системе возрастает.

Рис. 2.

Зависимость средней (по направлениям х, y, z) плотности числа несущих нагрузку цепей n от степени сшитости НЧ с полимером (1). Результат для ненаполненного полимера (2). При расчетах n по каждому из направлений выбиралось наименьшее значение числа ННЦ, проходящих через 51 плоскость, секущих ячейку моделирования, и нормировалось на соответствующую площадь грани ячейки.

Зависимости “деформация−напряжение” (рис. 3) и соответствующие им модули Юнга E (рассчитанные на линейном участке при малых значениях коэффициента деформации λ ~ 1) были получены для аффинной одноосной деформации ячейки моделирования в трех независимых направлениях (x, y, z) с использованием методики, описанной в работе [6]. Усредненные значения E показаны на рис. 4. Как видно из рисунка, модуль Юнга для системы с немодифицированными НЧ меньше, чем для ненаполненной матрицы. Это согласуется с выводом работы [8], что несшитые с полимером НЧ уменьшают число несущих нагрузку цепей. Как следствие, система становится менее жесткой. Падение модуля упругости при введении немодифицированных НЧ глины отмечено и в работе [14]. В то же время с увеличением DCN модули Юнга значительно возрастают, что коррелирует с увеличением плотности ННЦ (см. рис. 2). Значительное увеличение (более 50%) модуля упругости поверхностно модифицированных силикатов также отмечается в экспериментальных работах [15, 16], где показано, что использование модификатора повышает совместимость НЧ с эпоксидной матрицей.

Рис. 3.

Примеры зависимостей “напряжение−деформация” t_α(λ) для малых значений деформации вдоль направлений α = х, y и z для двух значений DCN. Пунктирная линия – линейная аппроксимация. λ – коэффициент деформации, равный L_α(λ)/L_α0 (отношение длин ребер деформированной и недеформированной ячейки моделирования), истинная нагрузка t_α = 〈p_αα〉 – (〈p_ββ〉 + 〈p_γγ〉)/2 (где 〈p_αβ〉 – усредненные компоненты тензора давления) в ДДЧ-единицах.

Рис. 4.

Модули Юнга (в ДДЧ-единицах) для нанокомпозитов при разной степени сшитости НЧ с полимерной матрицей (1), результат для ненаполненного полимера (2).

Таким образом, разработанная нами мезомасштабная модель, учитывающая особенности формы НЧ, наличие поверхностного модификатора (посредством которого можно регулировать степень их сшитости с полимером), позволяет предсказывать изменение механического отклика нанокомпозита на основе эпоксидных матриц. В качестве следующего шага развития модели планируется выполнить учет реакции ассоциативного обмена межмономерных связей, перестраивающих топологию сетки, для моделирования нанокомпозитов на основе витримеров.