Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 500, № 1, стр. 75-79

Разработка новых протонпроводящих полимерных электролитов для топливных элементов – одна из актуальных задач современной полимерной химии [1–3].

Полифенилхиноксалины (ПФХ) являются важнейшими представителями термостойких полимеров, которые обладают комплексом уникальных свойств: термо-, тепло-, огне-, хемостойкостью, высокими гидролитическими, радиационными свойствами, хорошей растворимостью и т.д. [4]. ПФХ могут быть рекомендованы для использования в современной технике [5].

В настоящее время усиленно ведутся исследования по созданию протонпроводящих электролитов на основе сульфированных ароматических конденсационных полимеров [6–8]. В связи с этим синтез сульфированных аналогов ПФХ является актуальной задачей. В настоящее время известны два метода синтеза сульфированных ПФХ (СПФХ) – двухстадийный и одностадийный [9, 10].

При двухстадийном способе синтеза на первой стадии происходит взаимодействие тетрааминов и тетракетонов в растворе с образованием ПФХ, а на второй стадии проводятся полимераналогичные превращения полученного ПФХ до СПФХ смесью серная кислота : олеум [11, 12].

Поскольку реакция образования хиноксалинового цикла протекает в кислой среде, то представлялось эффективным и технологичным одностадийное получение СПФХ из исходных соединений в смеси серная кислота : олеум, где кислота играет роль как растворителя, так и сульфирующего агента. Такой подход дает возможность не только сократить количество стадий получения полимеров, содержащих сульфогруппы в своем составе, но и снизить энергетические затраты [11].

В связи с тем, что использование СПФХ в основном предполагается в виде пленок, нами была изучена возможность получения СПФХ непосредственно из пленок ПФХ. Перспективность этого метода обусловлена еще и тем, что пленки ПФХ получают из раствора в легколетучем хлороформе, в то время как пленки СПФХ – из трудноудаляемых высококипящих растворителей, в частности, из N‑метилпирролидона. Кроме того, представлялось целесообразным заменить используемую агрессивную среду серная кислота : олеум на более мягкую среду (схема 1).

Схема 1

Для решения поставленной задачи поливом из раствора в хлороформе были получены пленки ПФХ, которые затем были помещены в 50 мас. % раствор серной кислоты на 20 мин, при этом их цвет менялся от желтого до малинового. Затем пленки извлекали, промывали последовательно дистиллированной водой и ацетоном, сушили в вакууме в течение 3 ч при 100°С (ПФХ-100). В результате такой обработки в образце (рис. 1, кривая 1) остается до 13 мас. % летучих продуктов. Для завершения процесса сульфирования полученную пленку прогревали в вакууме при 190, 210 и 240°С в течение часа при каждой температуре. Исследования методом ТГА проводили на приборе Derivatograph-C (MOM, Венгрия). На кривой ТГА образца СПФХ-240 (рис. 1, кривая 3) присутствует незначительная низкотемпературная ступень потери массы (0.5 мас. %), которая соответствует удалению сорбированной влаги воздуха, что характерно для СПФХ, а также наблюдается ступень в области 300–350°С, связанная с десульфированием в результате процесса разложения [13, 14].

Рис. 1.

Кривые ТГА и ДСК для пленок ПФХ (1), ПФХ-100 (2) и СПФХ-240 (3) при скорости нагревания 10°С мин^–1 на воздухе.

ИК-спектры регистрировали на приборе FTIR Spectrum Two (Perkin-Elmer Corp., США), используя приставку для записи спектров диффузного отражения PEDR (Perkin-Elmer Corp., США) и одноразовые абразивные подложки из карборундовой наждачной бумаги SI-CARB (Perkin-Elmer Corp., США) для взятия микрочастиц проб ПФХ. Спектры записывали при оптическом разрешении 4 см^–1 (цифровое разрешение интерферометра 1 см^–1), аккумулируя с усреднением 25 индивидуальных сканов и вычитая одновременно вклад карборундовой подложки в качестве опорного спектра. В ИК-спектрах СПФХ и СПФХ-240 присутствуют полосы поглощения, принадлежащие антисимметричным и симметричным валентным колебаниям группировок –SO₃H при 1089 и 1060 см^–1, отсутствующие в исходном ПФХ (рис. 2).

Рис. 2.

ИК-спектры исходного ПФХ (1); СПФХ, полученного двухстадийным методом (2); СПФХ-240 (3).

Состав поверхности пленок исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на приборе XSAM-800 (Kratos, Великобритания) при остаточном давлении 1 × × 10^–7 Па в режиме постоянного относительного разрешения с использованием характеристического излучения алюминия (hν = 1486.6 эВ); мощность рентгеновской пушки не превышала 72 Вт (12 кВ, 6 мА).

В обзорном РФЭ-спектре исходного ПФХ присутствуют линии углерода, кислорода, азота (рис. 3, спектр 1). Появление на спектре образца СПФХ-240 линий серы свидетельствует о присутствии атомов серы на поверхности пленки, что подтверждает процесс сульфирования (рис. 3, спектр 2). Следует отметить, что сера сохраняется на поверхности после термообработки при 240°С. Результаты количественного анализа всех исследованных образцов приведены в табл. 1.

Рис. 3.

Обзорные РФЭ-спектры полимеров: исходного ПФХ (1) и СПФХ‑240 (2).

Как видно из табл. 1, содержание серы на поверхности заметно выше содержания серы в объеме образца. Вероятно, это обусловлено особенностями получения образцов СПФХ.

Методом ДСК пленку СПФХ-240 исследовали на приборе DSC-3 (Mettler-Toledo, Швейцария) (рис. 1). Было найдено, что ее температура стеклования равна 288°С, что на 33°С выше температуры стеклования (Т_с) исходного ПФХ. Это хорошо согласуется с температурой размягчения, определенной методом термомеханического анализа в работе [11] для СПФХ, содержащего 1.1 мас. % серы. Отметим, что методом ДСК температура стеклования СПФХ определена впервые. Очевидно, что при более высоком содержании SO₃H-групп Т_с лежит на температурной шкале выше и наблюдается наложение температурных областей расстекловывания и процессов десульфирования [13, 14].

Протонную проводимость пленки СПФХ-240 оценивали на установке Novocontrol Alpha-A (Novocontrol, Германия) с активной измерительной ячейкой ZGS в диапазоне частот 1 × 10^–2–1 × × 10⁷ Гц в изотермическом режиме при комнатной температуре (22°С). Измерения проводили на “сухой” пленке (рис. 4, кривая 1) и влажной, т.е. после выдержки в дистиллированной воде в течение суток (рис. 4, кривая 2). После извлечения из воды поверхность образца промакивали фильтровальной бумагой. Влажный образец, согласно данным ТГА, содержал до 5 мас. % сорбированной влаги. Годографы импеданса приведены на рис. 4. Значения протонной проводимости определяли из аппроксимации зависимостей годографов на ось абсцисс по формуле σ = 1/ρ, где ρ = RS/h –удельное сопротивление, R – сопротивление при пересечении с осью абсцисс, S – площадь электродов, h – толщина образца. Вычисленные таким образом величины протонной проводимости составляли 3.8 × 10^–8 и 7.6 × 10^–8 См см^–1 для “сухой” и влажной пленок соответственно, что достаточно хорошо согласуется с величинами, определенными в работе [13] для СПФХ с содержанием серы <1.7 мас. %.

Рис. 4.

Годограф импеданса для “сухой” (1) и влажной (2) пленок СПФХ-240 при 22°С.

Таким образом, в работе показана перспективность получения СПФХ непосредственно из пленок ПФХ; изучены термические и диэлектрические свойства пленок СПФХ.