Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 501, № 1, стр. 5-13

В последние годы контролируемая радикальная полимеризация стала важным и надежным инструментом синтеза полимеров и макромолекулярного дизайна, органично сочетающим преимущества традиционной свободно-радикальной полимеризации и “живой” ионной полимеризации [1, 2]. При этом полимеризация с участием стабильных нитроксильных радикалов в условиях обратимого ингибирования относится к числу наиболее изученных и эффективных направлений контролируемого синтеза макромолекул (схема 1) [3, 4].

Один из вариантов проведения процесса обратимого ингибирования связан с формированием нитроксильных радикалов непосредственно в полимеризационной среде (in situ), в том числе с участием коммерчески доступных соединений, например, нитронов [4, 5]. Благодаря использованию этой методики, возможен синтез полимеров сложной топологии, включая дендритные, щетко- и звездообразные, а также гиперразветвленные [6–8], которые в ряде случаев существенно отличаются по химическим и физическим свойствам от их линейных аналогов [9].

Целью настоящей работы является синтез разветвленных полимеров на основе стирола, полученных с участием сопряженных динитронов (ДН) (рис. 1), а также сравнительный анализ теплофизических свойств указанных полимеров с их модифицированными и линейными аналогами.

Синтез линейных и разветвленных образцов полистирола (ПС) с участием ДН проводили в широком температурном интервале 70−130°С в присутствии радикального инициатора динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК). Подготовку образцов к полимеризации проводили в соответствии с прописью [10]. Показано, что ДН способны выступать в качестве регуляторов кинетики полимеризации и молекулярно-массовых характеристик (ММХ) полимеров. На первоначальном этапе полимеризации ДН акцептируют активные радикалы роста с образованием нитроксильных радикалов, которые в последующем выступают медиаторами полимеризации (схема 1). На возможность осуществления полимеризации в контролируемом режиме влияет не только структура ДН, но и температурные параметры процесса. Так, в случае наименее пространственно-затрудненного МДН наилучший контроль ММХ наблюдается при 130°С (табл. 1). Наличие в структуре ДН более объемных заместителей (БДН и ФДН) позволяет осуществлять процесс обратимого ингибирования и регулировать ММХ в более низкотемпературных режимах (табл. 1). Отличительной особенностью ДН является тот факт, что их структура позволяет синтезировать как линейные, так и разветвленные трех- и четырехлучевые полимеры (схема 2).

Для оценки конформации макромолекулы, а именно наличия разветвленной структуры, используют ряд гидродинамических параметров полимеров [11]. Наиболее распространенным из них является форм-фактор, характеризующий степень “асимметричности” макромолекулы в растворе. Форм-фактор определяется из соотношения диффузионного гидродинамического радиуса R_{h − D} и радиуса инерции R_g макромолекулы по формуле ρ = R_g/R_{h − D}. Для гауссова клубка линейного полимера в θ-растворителе ρ = 1.73, а в хорошем растворителе ρ = 2.05 [11]. В случае разветвленных структур указанный параметр уменьшается: для полидисперсных четырехлучевых звездообразных полимеров в θ-растворителе ρ = = 1.53. Увеличение числа лучей или разветвлений в макромолекуле приводит к еще большему снижению значения ρ.

Гидродинамические радиусы и R_g определяли методом светорассеяния. Рассчитанные значения форм-фактора для ПС, синтезированного с участием ДН в различных концентрациях, приведены в табл. 2. С теоретической точки зрения наиболее вероятно формирование более разветвленных структур при низкой концентрации ДН (0.5  мол.  %). Действительно, в присутствии 0.5 мол. % МДН и ФДН значение форм-фактора близко к значению твердой сферы или высокоразветвленных полимеров (ρ = 0.778). Увеличение значения форм-фактора в случае избытка МДН и ФДН (3 мол. %) свидетельствует об образовании наряду с разветвленными структурами и линейных макромолекул (схема 2). В случае БДН разветвленные структуры образуются при более высокой концентрации – 3 мол. % (табл. 2). Указанный факт обусловлен стабильностью мононитроксильных радикалов (схема 3), полученных на основе БДН (1), которые способны распадаться с образованием 2-метил-2-нитрозопропана (МНП) и трет-бутилвинилнитроксилов (2) [12]. Наличие в системе МНП приводит к формированию макромолекул с линейной конформацией и увеличению значения ρ.

В целом анализ гидродинамических характеристик показал, что разработанная методика синтеза ПС с участием ДН позволяет получать разветвленные трех- и четырехлучевые звездообразные полимеры.

Наличие в составе полимеров, синтезируемых по механизму обратимого ингибирования, лабильных связей С–ON< может быть причиной ухудшения термической стабильности макромолекул [13]. С целью повышения стабильности полимеров нами предложена одностадийная методика модификации высокомолекулярных алкоксиаминов, синтезируемых на основе ДН, с участием CBr₄ и меркаптана (C₁₂H₂₅SH) (схема 4). В процессе модификации происходит замена лабильного нитроксильного фрагмента на атомы брома и водорода соответственно. Энергия связи С–ON< в алкоксиамине составляет ~30 кДж моль^–1, а для связей C–Br и C–H равна 293 и 435 кДж моль^–1 соответственно [14, 15]. В этой связи, несомненно, следует ожидать повышения термической стабильности модифицированных макромолекул.

Экспериментальные данные подтвердили это предположение. Исследование термического поведения образцов полистирола, синтезированных в присутствии МДН и БДН, а также модифицированных полимеров проводили методом термогравиметрического анализа (ТГА) с использованием термомикровесов TG 209 F1 Netzsch Gerätebau (Германия) в атмосфере аргона в интервале температур 300–850 К. Средняя скорость нагрева тигля с веществом 5 K мин⁻¹. Установлено, что для образцов ПС, полученных на основе БДН и модифицированных как в присутствии CBr₄, так и меркаптана, потери массы наблюдаются при более высоких температурах (табл. 3).

На примере образца ПС, полученного в присутствии БДН с M_n = 23 кДа, приведены полные интегральные – ТГА- (рис. 2а) и дифференциальные – ДТГ-термограммы (рис. 2б). Как следует из представленных данных, термическая стабильность ПС, модифицированного в присутствии CBr₄ и меркаптана, значительно увеличилась, при этом максимальная скорость разложения ПС, синтезированного в присутствии ДН, достигалась при температуре 391°С. В случае модифицированных образцов максимальная скорость наблюдалась при более высокой температуре − 396 и 397°C.

При исследовании ПС, полученного в присутствии МДН, наблюдались идентичные закономерности стабилизации полимеров при их модификации в присутствии CBr₄, а именно, повышение температуры 50- и 90%-й потери массы ПС (табл. 3). Однако температура 10%-й потери массы модифицированного образца значительно снижается. Вероятно, это связано с низкими значениями молекулярной массы (ММ) модифицированного продукта. Так, в работе [16] показано, что термическая стабильность полимеров зависит от ММ полимеров. Низкомолекулярные полимеры разлагаются в более широком интервале температур, при этом температура начала разложения полимера более низкая, но полное разложение достигается при более высокой температуре, по сравнению с высокомолекулярными образцами.

Кроме того, модификация синтезированных образцов ПС (3–7) с заменой нитроксильного фрагмента на атомы брома и водорода позволила установить структуры высокомолекулярных алкоксиаминов, синтезируемых in situ в процессе полимеризации (табл. 4). В случае ПС на основе ДН наблюдается снижение ММ образцов при модификации. Изменение ММ анализировали на основе средневесовой ММ (M_w) как наименее подверженной ошибке эксперимента. Указанный факт подтвердил образование высокомолекулярных алкоксиаминов, содержащих лабильные связи С–ON< внутри цепи. Доказательством присутствия в составе ПС алкоксиаминовых групп является наличие в спектре ¹Н ЯМР образцов, синтезированных с участием исследуемых ДН, сигналов атомов водорода, связанных с алкоксиаминовым фрагментом. На рис. 3 представлен спектр ¹Н ЯМР ПС, полученного в присутствии МДН. Пик (g) в области 3.5 м. д. относится к атомам водорода метинового фрагмента ДН, а сигналы (h), лежащие в области 4.5–4.7 м. д., характерны для атомов водорода метинового фрагмента стирола, непосредственно связанных с нитроксильной группой.

Отметим, что изменение значений ММ обоих осколочных фрагментов, образующихся при модификации образцов ПС различной конверсии, косвенно указывает на возможность получения звездообразных структур (табл. 4). Так, в случае МНД-содержащих ПС (3, 4) наблюдается изменение ММ обоих осколочных фрагментов (табл. 4, колонки M_w и ∆M_w, строки 2 и 4). Данный факт свидетельствует о формировании линейных полимеров на низких степенях превращения мономера и их преобразовании в ходе процесса в разветвленные структуры (схема 2). Аналогичные закономерности наблюдаются и в случае БДН-содержащего ПС – 5, 6 (табл. 4, колонки M_w и ∆M_w, строки 7 и 9).

Химический состав, строение цепи полимера, а также топология и наличие функциональных групп в составе макромолекул влияют на значения температур стеклования Т_g [9, 17]. Наряду с вышеперечисленными факторами на T_g однотипных макромолекул существенное влияние оказывают и их ММХ [17]. Зависимость T_g от ММ макромолекул для узкодисперсных образцов описывается общепринятой эмпирической моделью Фокса и Флори (уравнение 1), а в случае полидисперсных полимеров − скорректированным уравнением 2 [18, 19]:

где Т_g – абсолютная температура стеклования полимера данной ММ; T_g∞ – предельное значение температуры стеклования, которое достигается при бесконечно большой длине цепи; K – эмпирический параметр, связанный со свободным объемом в образце полимера [18].

В связи с этим методом ДСК на приборе DSC 204 F1 Phoenix Netzsch Gerätebau (Германия) были определены значения Т_g линейных и разветвленных ПС, которые синтезированы в присутствии 3 мол. % ДН и выделены на различных степенях превращения мономера (табл. 5). С целью исключения влияния ММХ на указанный параметр исследовались образцы в широком диапазоне ММ. Полученные данные представлены в табл. 5, а также на рис. 4, на котором приведены зависимости T_g от среднечисленной ММ (M_n) в различных координатах. Как и следовало ожидать, T_g для всех образцов увеличиваются с ростом M_n (рис. 4а). Причем ее значения для линейных образцов, синтезированных на ДАК, выходят на насыщение при M_n порядка 10 кДа, т.е. выше этих ММ можно считать, что термодинамические свойства ПС, в частности T_g, практически не зависят от ММ. Образцы, полученные с участием ДН с молекулярной массой до 10 кДа, характеризуются более низкими значениями T_g.

Значения T_g∞ и K определяли исходя из линейной зависимости T_g от 1/M_n или 1/(M_n × M_w)^0.5 соответственно (табл. 5). Как видно из таблицы, T_g∞ как для линейных, так и разветвленных образцов лежат в интервале 107–112°С. Отметим, что значения T_g∞, рассчитанные по уравнению (2), несколько ниже по сравнению с параметрами, рассчитанными по уравнению Флори−Фокса, и более соответствуют литературным данным по температурам стеклования ПС, определенным различными методами [17, 19].

О кинетической гибкости цепи полимера можно судить по ММ, при которой кривая функции T_g = f(M_n) выходит на плато, т.е. достигается предельная температура стеклования T_g∞ [20]. Полимеры с разветвленной конформацией имеют большее количество концов цепей, следовательно, более подвижные сегменты при одной и той же ММ [20]. Так, ММ, при которой T_g∞ достигает постоянного значения для линейного ПС, синтезированного в условиях традиционной радикальной полимеризации, составляет около 10 кДа (рис 4, табл. 5). Разветвленные образцы ПС, синтезированные с участием ДН, обладают большей кинетической гибкостью цепи и, как следствие, более низкими T_g и более высокими ММ, при которых достигается T_g∞: для МДН и БДН это 13 кДа, а для ФДН – 14 кДа (рис. 4). В целом анализ T_g ПС, синтезированных с участием ДН глиоксалевого ряда, дополнительно подтверждает возможность синтеза полимеров с разветвленной структурой.