Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 501, № 1, стр. 27-31

Графен – это плоский монослой атомов углерода в sp²-гибридизованном состоянии. В последние два десятилетия получению и исследованию графена посвящено большое количество работ, при этом потенциальные возможности применения графена в различных областях привлекают пристальное внимание из-за его уникальных свойств [1, 2]. Однако существует значительная проблема в масштабировании производства графена. Известные методы, такие как механическое расслоение графита или осаждение из газовой фазы, являются трудоемкими и дорогостоящими [3, 4]. В качестве альтернативы применяется восстановление его производного – оксида графена (ОГ), представляющего собой графеновую поверхность, покрытую большим количеством кислородсодержащих функциональных групп [5]. Для отличия графена, получаемого физическими методами, от графена, полученного термическим или химическим восстановлением из оксида графена, был введен термин “восстановленный оксид графена” (ВОГ). Последний, благодаря остаточным карбоксильным и гидроксильным группам, как оказалось, является прекрасным носителем для наночастиц различного состава [6, 7]. При нанесении наночастиц на поверхность ВОГ формируются композиты, имеющие уникальные электронные, оптические и каталитические свойства, которые могут быть использованы при создании устройств биологического зондирования, фотокатализа, оптоэлектроники и электрохимии [8, 9].

Наночастицы (НЧ) TiO₂ привлекают большое внимание благодаря их высокой фотоэффективности [10]. TiO₂ может образовывать фотоиндуцированные электронно-дырочные пары под действием ультрафиолетового облучения. Фотокаталитические свойства TiO₂ могут быть дополнительно улучшены, если рекомбинация фотоиндуцированных электронно-дырочных пар будет эффективно подавлена. Поэтому нанокомпозиты “графен–TiO₂” являются многообещающими фотокаталитическими материалами, поскольку графен (восстановленный оксид графена) может действовать как канал переноса электронов, что приводит к повышению эффективности фотопреобразования [11]. Однако, чтобы достигнуть таких свойств, наночастицы должны быть как можно более равномерно распределены на поверхности графена, поэтому контроль образования и распределения наночастиц на восстановленном оксиде графена весьма важен. В ряде работ уже описаны методы получения композитов “НЧ TiO₂–восстановленный оксид графена”: в большинстве случаев происходит восстановление оксида графена и соединений титана гидротермальными методами синтеза либо при помощи восстановителей [12–16]. Стоит отметить, что в полученных соединениях степень восстановления оксида графена в основном не превышает 70% из-за невысокой температуры синтеза или степени эффективности используемых восстановителей.

В данной работе были получены наночастицы диоксида титана, равномерно распределенные на поверхности восстановленного оксида графена, при использовании сверхкритического изопропанола (СКИ), который является более экологически безопасным, чем традиционно используемые восстановители, и обладает высокой восстановительной способностью по отношению к кислородсодержащим функциональным группам на поверхности оксида графена [17, 18]. Основным преимуществом применяемого метода является то, что для создания композитов использовались заранее полученные наночастицы TiO₂ с известным распределением по размерам, которые диспергировали в изопропаноле совместно с оксидом графена и далее обрабатывали в сверхкритических условиях.

Оксид графена был получен по модифицированному методу Хаммерса [18] из природного графита. Синтез наночастиц TiO₂ проводили по методике [19] реакцией гидролиза изопропоксида титана. Полученный порошок НЧ TiO₂ на завершающей стадии разделили на две части: первую часть отжигали в течение 2 ч при температуре 250°С для получения анатаза; вторую порцию отжигали при температуре 800°С для получения рутила. К 10 мг наночастиц TiO₂ (анатаз или рутил) добавляли 100 мг порошка оксида графена и 5.8 мл изопропанола, далее дисперсию обрабатывали при помощи мощного ультразвука (удельная мощность 1 Вт см^–3) в течение 1 ч. Для получения нанокомпозита “TiO₂–восстановленный оксид графена” дисперсию помещали в автоклавы и выдерживали при 280°С в течение 24 ч. Выпавший осадок черного цвета промывали изопропанолом на центрифуге и высушивали при комнатной температуре до постоянного веса.

Полученные композиты были исследованы методами порошковой рентгеновской дифракции (Bruker D8 Advance, Германия; режим отражения, СuK_α-излучение, 35 кВ, 30 мА, λ = 1.54056 Å), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (JEOL JEM 1011, Япония; ускоряющее напряжение 80–100 кВ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ) (Nanoscope III, Digital Instruments, США; частота сканирования 1–3 Гц).

Рентгенограммы исходных НЧ TiO₂ представлены на рис. 1а,б (кривые 1 и 3). Установлено, что после отжига при 250°С формируется структура анатаза; после выдержки при 800°С – структура рутила. В образцах присутствуют рефлексы, соответствующие фазам TiO₂-анатаз (JCPDS # 84-1280) и TiO₂-рутил (JCPDS # 86-0147). На дифрактограмме рутила рефлексы заужены, что свидетельствует о сравнительно больших размерах исследуемых частиц. По формуле Дебая–Шеррера был рассчитан средний размер частиц: 5 нм для анатаза и 180 нм для рутила. Оксид графена имеет характерный рефлекс в области 2θ = 12° (рис. 1в), при восстановлении оксида графена до графена этот рефлекс полностью исчезает и регистрируется сильно уширенный пик в области 2θ = 24–26.5°.

Рис. 1.

Дифрактограммы (а) НЧ анатаза (1) и композита НЧ TiO₂ (анатаз)–ВОГ (2); (б) НЧ рутила (3) и композита НЧ TiO₂ (рутил)−ВОГ (4); (в) дифрактограммы исходного оксида графена (ГО) и восстановленного оксида графена (ВОГ).

После обработки в СКИ на дифрактограммах дисперсий полученных образцов (рис. 1а,б, кривые 2 и 4) присутствуют рефлексы, соответствующие фазе TiO₂, и отсутствует рефлекс в области 2θ = 12°, соответствующий фазе оксида графена, что свидетельствует о полном восстановлении ОГ. Рефлексы, соответствующие анатазу, сильно уширены, что говорит о малых размерах частиц в исследуемом образце. Рассчитанный размер частиц анатаза составил ~8 нм. После обработки в СКИ размер наночастиц рутила увеличился до 240 нм.

Микрофотографии образцов исходных наночастиц и полученных нанокомпозитов представлены на рис. 2. Исходные НЧ анатаза (рис. 2а) имеют форму, близкую к сферической, а их кристаллическая структура является достаточно однородной. Средний размер НЧ анатаза составил 5 нм, что совпадает с данными рентгенофазового анализа. В случае рутила (рис. 2б) были получены частицы со средним размером 180 нм. После обработки в СКИ на микрофотографии “НЧ TiO₂ (анатаз)–ВОГ” (рис. 2в) можно увидеть, что частицы TiO₂ иммобилизированы только на поверхности графена с достаточно однородным распределением без агрегации. Согласно гистограмме распределения частиц по размерам их средний размер составляет 7 нм. Этот эффект наблюдается и для композита “TiO₂ (рутил)–ВОГ” (рис. 2г) со средним размером НЧ TiO₂ 200 нм. Наночастицы расположены только на поверхности ВОГ.

Рис. 2.

ПЭМ изображения НЧ анатаза (а) и рутила (б); композитов НЧ TiO₂ (анатаз)–ВОГ (в) и НЧ TiO₂ (рутил)–ВОГ (г).

Толщину нанокомпозитов устанавливали методом АСМ. Анализ полученных изображений композитов анатаз–ВОГ (рис. 3а) и рутил–ВОГ (рис. 3б) подтвердил, что наночастицы диоксида титана находятся только на поверхности чешуек графена. Средняя высота их равна 10 нм в случае анатаза и 180 нм для рутила. Толщина слоев восстановленного оксида графена, согласно профилю поверхности вдоль линии сканирования, составила 1–1.5 нм, а их латеральный размер варьируется от 150 нм до 1 мкм (вкладки на рис. 3а,б).

Рис. 3.

АСМ и профиль поверхности вдоль линии сканирования образцов НЧ TiO₂ (анатаз)–ВОГ (а) и НЧ TiO₂ (рутил)–ВОГ (б).

Ультразвуковая обработка дисперсии НЧ TiO₂ и оксида графена в изопропаноле приводит к координационному взаимодействию наночастиц с кислородсодержащими функциональными группами на поверхности оксида графена. Сверхкритический изопропанол восстанавливает большинство таких функциональных групп [17], однако не приводит к их полному удалению, поэтому НЧ остаются на поверхности оксида графена. Кроме того, ВОГ – это протяженная π-система, которая взаимодействует с наночастицами (кислородными вакансиями на их оболочке). При этом происходит агрегация наночастиц, что выражается в некотором увеличении размеров частиц TiO₂ в обоих случаях. Поверхность листов ВОГ является макролигандом для осаждаемых на него наночастиц, так как частицы распределены на ней обособленно, а не в виде агломератов.

Таким образом, было показано, что обработка дисперсии оксида графена и наночастиц диоксида титана в СКИ приводит к получению композита, представляющего собой восстановленный оксид графена, на поверхности которого находятся НЧ TiO₂ размером 7–9 нм в случае анатаза и 200–220 нм – в случае рутила. Фазовая чистота композитов подтверждена данными порошковой рентгеновской дифракции; размер частиц определен на основании уширения пиков рентгенограмм и по изображениям ПЭМ. Полученные композиты перспективны для создания фотокаталитических материалов.