Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2022, T. 503, № 1, стр. 3-8

Фторсодержащие полимеры, благодаря своим уникальным свойствам (термостойкость, коррозионная стойкость, высокая инертность к агрессивным средам и к УФ-излучению, низкий коэффициент трения и пр.), активно используются для создания новых высокотехнологичных материалов, таких как функциональные мембраны, медицинские материалы, омнифобные покрытия, биосенсоры и др. [1–6]. Однако существенным препятствием для синтеза фторполимеров является их низкая растворимость в большинстве органических растворителей, за исключением токсичных и запрещенных для применения в промышленном производстве хлор- и фторуглеводородов (ХФУ). Одним из решений данной проблемы является использование для синтеза фторполимеров вместо ХФУ − экологически чистых сверхкритических сред, среди которых наиболее предпочтительным является дешевый, негорючий, нетоксичный и не требующий регенерации сверхкритический диоксид углерода (СК СО₂) [7, 8]. Впервые о синтезе фторполимеров радикальной полимеризацией в растворе СК СО₂ сообщили ДеСимоне и соавт. [9–12]. Однако для создания современных материалов с требуемыми свойствами нужны фторсодержащие полимеры с различной топологией (блок-сополимеры, графт-сополимеры, звездообразные сополимеры и др.) и с определенными молекулярно-массовыми характеристиками. Для направленного синтеза таких полимеров в настоящее время применяются методы радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией [12–15] и, в частности, радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи по механизму присоединения−фрагментации (ОПЦ-полимеризация) [13, 14]. Об успешном синтезе (со)полимеров на основе фторметакрилатов с помощью ОПЦ-полимеризации сообщается в работах [16–22]. Ли и соавт. осуществили синтез фторсодержащих диблок-сополимеров (ДС) на основе 2,2,2-трифторэтилметакрилата и метилметакрилата с использованием кумилдитиобензоата (КТБ) в качестве ОПЦ-агента [16]. Хьюо и соавт. [17] получили амфифильные тройные сополимеры полимеризацией 2-диэтиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМА), бензилметакрилата (БМА) и перфтороктилэтилметакрилата в присутствии 4-циано-4-[(тиобензоил)-сульфанил]пентановой кислоты (ЦПДТБ). В другой работе тех же авторов [18] сообщается о получении тройных блок-сополимеров ДМАЭМА с БМА и 2-(перфторгексилэтил)метакрилатом (ФГЭМА) полимеризацией в присутствии ЦПДТБ. Ванг и соавт. [19] синтезировали ДС на основе перфторгептилметилметакрилата и 4-гидроксифенола в гексафторизопропаноле с 2-циано-2-пропил-дитиобензоатом (ЦПТБ) в качестве ОПЦ-агента. Полученные сополимеры с объемной долей звеньев 4-гидроксифенола  f  = 0.4–0.69 имели среднечисловую молекулярную массу M_n = 2.2–9.5 кДа и индекс полидисперсности M_w/M_n = 1.08–1.12. Детальное исследование ОПЦ-полимеризации 2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилата в присутствии различных ОПЦ-агентов, выполненное Григорьевой и соавт. [20], показало, что реакция протекает по механизму ОПЦ-полимери-зации при добавлении 2-циано-2-пропилдоде-цилтритиокарбоната (ЦПДТ) и 4-циано-4-[(додецилсульфанилтиокарбонил)сульфанил]пентановой кислоты (ЦДТПА), причем значения констант передачи цепи С_п для этих ОПЦ-агентов не очень высоки и составляют С_п = 1.6 для ЦПДТ и С_п = 3.2 для ЦДТПА. В работе [21] сообщается об исследовании кинетики ОПЦ-полимеризации пентафторфенилметакрилата в присутствии двух ОПЦ-агентов: ЦПДТБ и КТБ в диоксане. Показано, что в обоих случаях величины M_n полимеров растут с конверсией мономера (вплоть до q = = 75% для КТБ и до q = 45% для ЦПДТБ), а полученные полимеры характеризуются низкими значениями индекса полидисперсности (M_w/M_n < 1.3 для КТБ и <1.15 для ЦПДТБ), что указывает на контролируемый характер полимеризации. Mya и соавт. исследовали ОПЦ-полимеризацию гексафторбутилметакрилата (ГкФБМА) и получили ДС ГкФБМА с поли(пропиленгликоль)акрилатом (ПГА) в присутствии ЦПТБ в трифтортолу-оле (ТФТ) [22]. Насколько нам известно, исследования ОПЦ-полимеризации фтормономеров в среде СК СО₂ ограничены пока исследованием ОПЦ-полимеризации фторированных метакрилатов в присутствии некоммерческого агента передачи цепи (ОПЦ-агент) S,S-дипентафторбензилтритиокарбоната [23].

В настоящей работе мы впервые изучили ОПЦ-полимеризацию ФГЭМА в СК СО₂ в присутствии коммерчески доступного ОПЦ-агента – ЦПТБ (рис. 1). Полимеризацию проводили при концентрациях ФГЭМА = 0.5 и 1 моль л^–1 в присутствии инициатора – динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК) ([ДАК] = 1.85 × 10^–3 моль л^–1) в СК СО₂ при 60°С и давлении Р = 33 МПа в присутствии ЦПТБ и мольном соотношении [ЦПТБ]/[ДАК] = 1–4. Для сравнения эффективности ЦПТБ при полимеризации ФГЭМА в СК СО₂ проводилась полимеризация ФГЭМА в растворе ТФТ при 60°С ([ФГЭМА] = 1 моль л^–1, [ДАК] = 4 × 10^–3 моль л^–1, [ЦПТБ]/[ДАК] = 2.5) (табл. 1).

Условия синтеза и молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров приведены в табл. 1. Конверсию ФГЭМА q определяли гравиметрически. $M_{n}^{{{\text{теор}}}}$ полимера рассчитывали по уравнению (1):

где М_ЦПТБ и М_ФГЭМА − молекулярные массы ЦПТБ и ФГЭМА соответственно, [ЦПТБ]₀ и [ФГЭМА]₀ − исходные концентрации ЦПТБ и мономера, q – конверсия мономера.

Полимеризация ФГЭМА как в СК СО₂, так и в ТФТ протекала в гомогенных условиях. Области растворимости ПФГЭМА в CO₂ оценивали путем определения точек помутнения в реакторе высокого давления переменного объема с прозрачными сапфировыми смотровыми окнами производства Sitec. Масса полимера составляла 0.5% от массы CO₂. Точки помутнения при заданной температуре регистрировались визуально, когда при медленном снижении давления со скоростью 0.05 МПа с^–1 раствор из-за фазового разделения становился мутным. Фазовая диаграмма растворимости системы ПФГЭМА–СК СО₂ приведена на рис. 2. Для оценки растворимости ПФГЭМА в СК СО₂ выбрали образец Т4, который имеет наиболее высокую молекулярную массу в серии полимеров, полученных в ТФТ. Хорошую растворимость гомополимеров перфторалкил(мет)акрилатов в СК СО₂ также наблюдали в работах [9, 24].

Полученные полимеры были охарактеризованы методами спектроскопии ¹Н ЯМР и гель-проникающей хроматографии (ГПХ).

Спектры ¹Н ЯМР регистрировали на спектрометре Avance^TM 600 (Bruker, Германия), рабочая частота по протонам 600.22 МГц. Химические сдвиги определены относительно остаточного сигнала C₆H₆ в С₆D₆ (7.27 м. д.) и пересчитаны в шкалу ТМС. Точность определения химических сдвигов не хуже 0.001 м. д.

На рис. 3 показан спектр ¹H ЯМР ПФГЭМА (Т4). Сигналы с химическими сдвигами при 4.40 и 2.59 м. д. относятся к –СН₂-группам в боковой цепи. Кроме того, в спектре синтезированного полимера можно наблюдать уширенные сигналы от пяти фенильных протонов: два орто-протона (8.01 м. д.), один пара-протон (7.58 м. д.) и два мета-протона (7.42 м. д.), относящихся к стабилизирующей концевой дитиобензоатной группе ЦПТБ. Сигнал при 1.97 м. д., относящийся к шести метильным протонам –CH₃ уходящей группы ОПЦ-агента, перекрывается уширенным сигналом протонов основной полимерной цепи в ПФГЭМА и поэтому отдельно не обнаруживается. Появление сигналов фенильных протонов дитиобензоатной группы указывает на включение фрагментов ЦПТБ в цепи ПФГЭМА. Этот вывод подтверждается также тем, что все синтезированные ПФГЭМА были окрашены в розовый цвет, характерный для ЦПТБ.

$M_{n}^{{{\text{ЯМР}}}}$определяли из соотношения интегральных интенсивностей сигналов –СН₂-группы в боковой цепи при 4.40 м. д. и сигналов орто-протонов фенильной группы ЦПТБ при 8.01 м. д. в спектрах ¹Н ЯМР ПФГЭМА (рис. 3), используя уравнение (2):

где H_C и H_F – интегральные интенсивности сигналов –СН₂-группы боковой цепи ПФГЭМА и сигналов орто-протонов фенильной группы ЦПТБ соответственно, М_ФГЭМА – молекулярная масса ФГЭМА. При этом предполагали, что все полимерные цепи содержат концевые фенильные группы ОПЦ-агента.

На рис. 4а показаны кривые молекулярно-массового распределения (ММР) продуктов полимеризации ФГЭМА в ТФТ и в СК СО₂.

Анализ проводили на хроматографе Agilent 1200 с рефрактометрическим детектором и колонкой PLgelMiniMix-C и предколонкой PLmixC, в качестве элюента использована смесь ТФТ : ДМФА (9 : 1 по объему), скорость потока 0.3 мл м^–1, температура 25°С, калибровка по полистирольным стандартам (ПС).

Независимо от природы растворителя для обеих изученных систем кривые ММР являются унимодальными, а средние молекулярные массы (ММ) растут с увеличением конверсии мономера (q) (табл. 1, рис. 5). Индексы полидисперсности M_w/M_n продуктов полимеризации ФГЭМА в ТФТ и СК CO₂ составляют величину порядка 1.20 (табл. 1), что характерно для продуктов радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией [12]. Незначительное снижение M_w/M_n с 1.22 до 1.17 с ростом конверсии от 26 до 62% в среде ТФТ близко к погрешности эксперимента, однако согласуется с тенденцией, характерной для контролируемой радикальной полимеризации.

Значения $M_{n}^{{{\text{ЯМР}}}}$ и $M_{n}^{{{\text{ГПХ}}}}$ хотя и растут непрерывно с конверсией мономера, но превышают теоретические величины, рассчитанные по (1) (рис. 5, табл. 1), что может быть обусловлено тем, что исходный ЦПТБ довольно медленно расходуется при полимеризации ФГЭМА как в ТФТ, так и в СК СО₂. Как видно из рис. 5, исчерпание ЦПТБ при полимеризации в СК СО₂ происходит быстрее (при q ≈ 40%), чем при полимеризации в ТФТ (при q ≈ 60%). Более высокая активность ЦПТБ в СК СО₂ может быть связана с повышенной эффективностью инициирования при распаде ДАК в СК СО₂ [9]. Экспериментальные значения M_n, определенные методом ГПХ относительно ПС, несколько превышают значения $M_{n}^{{{\text{ЯМР}}}}$, что, вероятно, связано с различием в гидродинамических объемах между ПС и ПФГЭМА в использованном растворителе. Аналогичная ситуация наблюдалась в работе Жирар и соавт. [25] при исследовании полимеризации винилиденфторида в 1,1,1,3,3-пентафторбутане в присутствии о‑этилдитиокарбоната метилового эфира 2-меркаптопропионовой кислоты.

Из рис. 6 видно, что зависимость экспериментальных значений $M_{n}^{{{\text{ГПХ}}}}$ и $M_{n}^{{{\text{ЯМР}}}}$ для ПФГЭМА от отношения [ФГЭМА]/[ЦПТБ] при примерно одинаковой конверсии является линейной (коэффициент корреляции 0.95), как и прогнозируется теоретически в соответствии с (1).

Таким образом, полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что полимеризация ФГЭМА с ЦПТБ в качестве ОПЦ-агента в СК СО₂ протекает в гомогенных условиях по механизму ОПЦ-полимеризации. Сравнение молекулярно-массовых характеристик полимеров, полученных при похожих условиях ОПЦ-полимеризацией ФГЭМА в СК СО₂ и в ТФТ, показало, что эффективность ЦПТБ в СК СО₂ выше его эффективности при проведении реакции в ТФТ, что делает использование экологически чистого заменителя фторуглеводородов в процессах получения фторсодержащих полимеров, протекающих по механизму ОПЦ-полимеризации, более предпочтительным не только с точки зрения соответствия принципам “зеленой химии”.