1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах
  4. T. 507, № 1, 2022

Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2022, T. 507, № 1, стр. 68-74

Утилизация ацетона – побочного продукта кумольного производства фенола – альдольной конденсацией на катализаторе BaSnO3

Т. В. Богдан 1, 2, *, П. А. Красников 2, А. В. Смирнов 1, 2, А. Е. Коклин 1, Н. В. Мащенко 1, В. И. Богдан 1, 2

1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук
119991 Москва, Россия

2 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова”, Химический факультет
119991 Москва, Россия

* E-mail: chemist2014@yandex.ru

Поступила в редакцию 08.07.2022
После доработки 19.08.2022
Принята к публикации 21.09.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведена альдольно-кротоновая конденсация ацетона в сверхкритических условиях – при температуре 300–400°С и давлении 11.0 МПа – на катализаторах BaSnO3-450 и BaSnO3-750, полученных прокаливанием BaSn(OH)6 при 450°С и 750°С соответственно. Показано, что проведение реакции в данных условиях позволяет преодолеть проблему дезактивации катализатора продуктами уплотнения и получать ценные химические вещества с высокой селективностью. При 300°С оба катализатора обладают селективностью 85–87% по изомерным окисям мезитила (продукты С6). При 400°С на катализаторе BaSnO3-450 происходит значительное изменение селективности от С6 к С9 (форонам). Данные РФА и ПЭМ указывают на полифазность образцов: станнаты бария, карбонат бария, оксид олова. Установлено, что in situ происходит перестройка структуры катализаторов, что в значительной степени влияет на их каталитические свойства и наиболее выражено для BaSnO3-450.

Ключевые слова: ацетон, альдольная конденсация, станнат бария, сверхкритические условия, ДСК, РФА, ПЭМ

ВВЕДЕНИЕ

Ацетон является стехиометрическим побочным продуктом кумольного метода получения фенола. Проводя реакцию самоконденсанции ацетона (рис. 1), мы можем получить ценные для промышленности вещества: окиси мезитила и изомезитила, которые являются продуктами конденсации двух молекул ацетона (продукты С6), а также форон и изофороны, которые образуются в результате конденсации трех молекул ацетона (продукты С9). В классическом варианте альдольно-кротоновая конденсация ацетона идет в присутствии значительных количеств гомогенных катализаторов – щелочных растворов NaOH, KOH, Ca(OH)2 [1]. Реализация процесса в таком варианте создает большие экологические проблемы, связанные с утилизацией отработанных щелочных растворов. Развитие современной химической промышленности направлено на создание экологически чистых эффективных гетерогенно-каталитических процессов. В качестве альтернативного и более экологически безопасного процесса для реакции альдольно-кротоновой конденсации ацетона также используют гетерогенные катализаторы: оксид магния и смешанные оксиды Mg–Al и Mg–Zr [1]. Недостатком таких катализаторов является их быстрая дезактивация.

Рис. 1.

Схема конденсации ацетона. Продукты С6: окиси мезитила и изомезитила. Продукты С9: мезитилен, форон и изофороны. Продукты С9+: соединения с числом атомов углерода более 9, в том числе кислородсодержащие.

В настоящее время одним из подходов к решению проблемы закоксовывания гетерогенного катализатора является использование сверхкритических флюидов как в качестве реагентов, так и в качестве среды проведения реакции [2]. Критические параметры ацетона (Tкр = 235.5°С, Pкр = = 4.7 МПа) и продукта его конденсации – окиси мезитила (Tкр = 249°С, Pкр = 4.7 МПа) – при умеренных конверсиях позволяют рассматривать нахождение всей каталитической системы в сверхкритических условиях (300–400°С и 11.0 МПа). Ранее мы в работах [3–6] провели конденсацию ацетона на твердоосновных катализаторах – станнатах магния, кальция и стронция. Катализаторы показали высокую активность и стабильную работу при проведении реакции в сверхкритическом состоянии реагента, по сравнению с газовой фазой [3, 4].

В настоящей работе реакция альдольно-кротоновой конденсации ацетона проведена при температуре 300–400°С и давлении 11.0 МПа с использованием станната бария ВаSnO3 в качестве твердоосновного катализатора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез катализатора ВаSnO3. Методика синтеза образцов BaSnO3 аналогична описанной ранее для синтеза станната стронция [3]. Образцы катализатора ВаSnO3 синтезировали по следующей схеме:

$\begin{gathered} {\text{Ba(N}}{{{\text{O}}}_{3}}{{)}_{2}} + {\text{SnC}}{{{\text{l}}}_{4}} + 6{\text{NaOH}} \to \\ \to {\text{BaSn(OH}}{{)}_{6}}{\kern 1pt} \downarrow + {\text{ }}2{\text{NaN}}{{{\text{O}}}_{3}} + 4{\text{NaCl}} \\ \end{gathered} $
${\text{BaSn}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{6}} \to {\text{BaSn}}{{{\text{O}}}_{3}} + 3{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}$

На первом этапе был получен гексагидроксистаннат бария путем добавления гидроксида натрия к эквимолярным количествам солей олова и бария. Полученный осадок BaSn(OH)6 сушили на воздухе при 120°C в течение 8 ч. На второй стадии для получения метастанната бария образец BaSn(OH)6 прокаливали в муфельной печи на воздухе при температурах 450 и 750°C в течение 4 ч. Полученные образцы далее обозначены как BaSnO3-450 и BaSnO3-750.

Каталитический эксперимент. Каталитический эксперимент был проведен в трубчатом реакторе проточного типа из нержавеющей стали (внутренний диаметр 4 мм). Схема каталитической установки приведена на рис. 2. Катализатор массой 0.20 г (размер частиц 0.14–0.25 мм) помещали в центр реактора, оставшийся объем заполняли кварцевым песком. Скорость подачи ацетона составляла 0.25 мл мин–1, что соответствует 59 г ч–1 г$_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$. Нагрев реактора осуществляли в токе ацетона. Продукты реакции собирали в ловушке (пробы отбирали каждые 30 мин), и далее анализировали на газовом хроматографе Хроматэк Кристалл-5000 (Россия) с капиллярной колонкой Thermo TR-5MS (США). Идентификацию продуктов проводили методом хромато-масс-спектрометрии с использование прибора Thermo Focus GC DSQ II (США) с капиллярной колонкой Thermo TR-5MS.

Рис. 2.

Схема каталитической установки: емкость с ацетоном (1), насос (2), манометр (3), реактор (4), печь (5), фильтр (6), клапан обратного давления (7), ловушка (8).

Исследование структуры катализаторов. Анализ исходного гексагидроксистанната бария BaSn(OH)6 проводили методом термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе NETZSCH STA 409 PC/PG. Регистрацию кривых проводили со скоростью нагревания 10 град мин–1 в режиме непрерывного линейного нагрева.

Рентгенофазовый анализ (РФА) был выполнен на дифрактометре ДРОН-2 (CuKα-излучение, скорость вращения гониометра 2 град мин–1, диапазон съемки по 2θ от 10° до 70°).

Анализ методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения проводили на электронном микроскопе JEOL-2100F (Япония) в режимах светлого и темного полей при ускоряющем напряжении 200 кВ. Определение фазового состава катализатора проводили путем анализа данных ПЭМ, полученных в режиме дифракции и сопоставлением их со справочными данными [7].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Установлено, что конверсия ацетона для образца BaSnO3-450 выше, чем для BaSnO3-750, при этом за время наблюдения конверсия незначительно уменьшается (табл. 1). При 300°С на BaSnO3-450 конверсия  составляет  10–12%,  тогда  как  на BaSnO3-750 – порядка 5–8%. При 400°C конверсия возрастает до 46% на BaSnO3-450 и до 34% на BaSnO3-750.

Таблица 1.

Результаты каталитического эксперимента для катализаторов BaSnO3-450 и BaSnO3-750

Время, мин Условия Конверсия, % Селективность, %
С6а С9б С9+в
BaSnO3‑450
60 300°С
11 МПа 		12 87 5 8
90 11 85 5 10
120 10 85 5 10
60 400°С
11 МПа 		46 37 36 27
90 45 42 37 21
120 42 48 35 17
BaSnO3-750
60 300°С
11 МПа 		7 87 5 8
90 5 85 4 11
120 5 85 4 11
60 400°С
11 МПа 		34 62 27 11
90 25 77 17 6
120 20 77 16 7

а Продукты конденсации двух молекул ацетона: окись мезитила и изомезитила. б Продукты конденсации трех молекул ацетона: α- и β-изофороны, форон, мезитилен. в Продукты с числом атомов углерода более 9, в том числе кислородсодержащие.

Для наглядности на рис. 3 представлены данные сравнения по селективности и конверсии ацетона на разных катализаторах при разных температурах для времени реакции 90 мин. Для образцов BaSnO3-450 и BaSnO3‑750 селективность по изомерным окисям мезитила достигает 87% при 300°C. При 400°С селективность по окиси мезитила для BaSnO3-750 снижается до 77% с увеличением селективности по форонам до 17%. При 400°C для BaSnO3‑450 заметно растет селективность по форонам – до 36%, и падает селективность по окисям мезитила.

Рис. 3.

Селективность (а) и конверсия (б) реакции альдольной конденсации ацетона на катализаторах BaSnO3-450 и BaSnO3-750 при 300 и 400°С и давлении 11.0 МПа, время реакции 90 мин.

Активность станната бария сопоставима с активностью ранее исследованного станната стронция [3] и существенно превосходит результаты, представленные в литературе. Так, при использовании одних из наиболее активных катализаторов – смешанных оксидных систем Mg–Al – удалось достичь конверсии ацетона 58–78%, однако скорость подачи ацетона была невысока – 1.2 г ч$_{{}}^{{ - 1}}$ г$_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$, а основным продуктом конденсации был изофорон [8]. Каталитические результаты для станната бария в настоящей работе получены при скорости подачи ацетона 59 г ч$_{{}}^{{ - 1}}$ г$_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$.

Синтезированный BaSn(OH)6 был охарактеризован термическими методами анализа (рис. 4). Первый пик при 110°C обусловлен потерей воды в ходе дегидратации образца. Постепенное образование метастанната бария из гидроксистанната BaSn(OH)6 происходит до температуры 802°C. При температуре 813°C происходит твердотельный фазовый переход: метастаннат бария BaSnO3 переходит в ортостаннат Ba2SnO4 с выделением фазы SnO2. Таким образом, в условиях приготовления катализатора при 750°C кристаллическая фаза метастанната бария может образоваться, а при 450°C – полностью сформироваться не может.

Рис. 4.

Данные термического анализа синтезированного BaSn(OH)6.

Рентгенофазовый анализ (рис. 5) для исходного BaSn(OH)6 и синтезированных образцов BaSnO3-450 и BaSnO3-750 согласуется с данными термического анализа. Для образца BaSnO3-750 установлено наличие кристаллической фазы метастанната бария, имеющего структуру перовскита. Для образца BaSnO3-450 кристаллическая фаза метастанната в объеме образца не сформировалась. Установлено, что во всех образцах присутствует фаза карбоната бария.

Рис. 5.

Дифрактограммы синтезированного образца гексагидроксистанната бария BaSn(OH)6 и катализаторов BaSnO3-450 и BaSnO3-750 до реакции.

Уточнение фазового состава катализатора проводили методом ПЭМ высокого разрешения. Микрофотографии поверхности образцов BaSnO3-450 и BaSnO3-750 до и после реакции приведены на рис. 6. Несмотря на то что кристаллическая фаза метастанната бария в объеме при 450°С не образуется (см. рис. 5), анализ данных ПЭМ, полученных в режиме дифракции, для кристаллитов на поверхности образца BaSnO3-450 показали присутствие фазы BaSnO3 структурного типа перовскита. Для образца BaSnO3-750, где в объеме уже сформировалась кристаллическая фаза типа перовскита (см. данные РФА, рис. 5), данные ПЭМ показали наличие на поверхности, помимо BaSnO3, кристаллитов Ba2SnO4 и оксида олова SnO2, которые являются результатом разложения метастанната бария BaSnO3. Микрофотографии поверхности катализаторов после реакции показывают изменение поверхностной структуры катализаторов и уменьшение размеров кристаллитов (рис. 6).

Рис. 6.

Микрофотографии ПЭМ высокого разрешения поверхности образцов BaSnO3-450 и BaSnO3-750: до реакции (вверху), после реакции (внизу). На вставках показаны изображения, полученные в режиме дифракции.

ВЫВОДЫ

Станнаты бария BaSnO3-450 и BaSnO3-750, полученные прокаливанием гексагидроксистанната бария BaSn(OH)6 при 450 и 750°С соответственно, оказались активными гетерогенными катализаторами альдольно-кротоновой конденсации ацетона в сверхкритических условиях (300–400°С, 11.0 МПа). Проведение реакции в условиях, превышающих аддитивные критические параметры ацетона и основного продукта – окиси мезитила, обеспечило стабильную конверсию ацетона. При прочих равных условиях катализатор BaSnO3-450 проявляет наибольшую активность, двукратно превышающую для катализатора BaSnO3-750. Увеличение температуры реакции от 300 до 400°С приводит к четырехкратному увеличению активности катализаторов. При этом катализатор BaSnO3-750 обладает высокой селективностью по изомерным окисям мезитила 77–87%. Увеличение температуры реакции от 300 до 400°С на катализаторе BaSnO3-450 приводит к значительному изменению селективности от С6 (окиси мезитила) к С9 (форонам) и С9+. Дифракционные данные (РФА, ПЭМ) указывают на полифазность образцов: станнаты бария, карбонат бария, оксид олова. Установлено, что в процессе реакции происходит перестройка структуры катализаторов. Изменение фазового состава катализаторов in situ реакции конденсации наиболее выражено для BaSnO3-450, по сравнению с BaSnO3-750, что в значительной степени и отражается на каталитических свойствах этих станнатов.

Список литературы

  1. Salvapati G.S., Ramanamurty K.V., Janardanarao M. // J. Mol. Catal. 1989. V. 54. № 1. P. 9–30. https://doi.org/10.1016/0304-5102(89)80134-8

  2. Алексеев Е.С., Алентьев А.Ю., Белова А.С., Богдан В.И., Богдан Т.В., Быстрова А.В., Гафарова Э.Р., Голубе-ва Е.Н., Гребеник Е.А., Громов О.И., Даванков В.А., Злотин С.Г., Киселев М.Г., Коклин А.Е., Кононевич Ю.Н., Лажко А.Э., Лунин В.В., Любимов С.Е., Мартья-нов О.Н., Мишанин И.И., Музафаров А.М., Несте-ров Н.С., Николаев А.Ю., Опарин Р.Д., Паренаго О.О., Паренаго О.П., Покусаева Я.А., Ронова И.А., Соловьева А.Б., Темников М.Н., Тимашев П.С., Турова О.В., Филатова Е.В., Филиппов А.А., Чибиряев А.М., Шалыгин А.С. // Усп. хим. 2020. Т. 89. № 12. С. 1337–1427. https://doi.org/10.1070/RCR4932

  3. Вещицкий Г.А., Смирнов А.В., Мащенко Н.В., Кок-лин А.Е., Богдан В.И. // Сверхкрические Флюиды: Теория и Практика. 2021. Т. 16. № 2. С. 57–62. https://doi.org/10.34984/SCFTP.2021.16.2.007

  4. Коклин А.Е., Хасянова Г.М., Глухов Л.М., Богдан В.И. // Изв. АН. Сер. хим. 2017. Т. 66. № 3. С. 488–490. https://www.elibrary.ru/yhppvh

  5. Богдан Т.В., Коклин А.Е., Мишин И.В., Мащенко Н.В., Смирнов А.В., Саварец А.Р., Богдан В.И. // Изв. АН. Сер. хим. 2022. № 9. С. 1930–1939.

  6. Богдан Т.В., Коклин А.Е., Мащенко Н.В., Богдан В.И. // Журн. физ. хим. 2022. Т. 96. № 11. С. 1569–1577.

  7. ISDD 2018. The Powder Diffraction File. International Centre for Diffraction Data, 2018.

  8. Ma C., Liu G., Wang Z., Li Y., Zheng J., Zhang W., Jia M. // React. Kinet. Catal. Lett. 2009. V. 98. P. 149–156. https://doi.org/10.1007/s11144-009-0055-8

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал