1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах
  4. T. 508, № 1, 2023

Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2023, T. 508, № 1, стр. 64-69

Синтез сверхвысокомолекулярного полиэтилена с повышенной температурой плавления в среде октафторбутана

Н. А. Распутин 1, И. А. Власов 1, С. В. Яковлев 1, Г. А. Артемьев 1, 2, И. Л. Никонов 1, 2, *, Д. С. Копчук 1, 2, А. И. Матерн 2, академик РАН В. Н. Чарушин 1, 2

1 Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского, Уральское отделение Российской академии наук
620219 Екатеринбург, Россия

2 Уральский федеральный университет им. Б.Н. Ельцина
620002 Екатеринбург, Россия

* E-mail: igor.nikonov.ekb@gmail.com

Поступила в редакцию 25.06.2022
После доработки 07.10.2022
Принята к публикации 19.10.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен с повышенной температурой плавления (Tm) до 144°С успешно получен методом суспензионной полимеризации в среде 1,4-Н-октафторбутана, иници- ируемой катализаторами Циглера–Натты. Данный метод позволяет успешно проводить полимеризацию при температуре, близкой к комнатной, и давлении этилена, близком к атмосферному. Полученные полиэтилены были охарактеризованы с помощью ИК-спектроскопии, элементного анализа и дериватографических исследований. С помощью последних были получены данные о температурах плавления и степенях кристалличности синтезированных полимеров.

Ключевые слова: сверхвысокомолекулярный полиэтилен, суспензионная полимеризация, фторированная среда, 1,4Н-октафторбутан, дериватографические исследования

ВВЕДЕНИЕ

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) является полимером, имеющим молекулярную массу от 3.5 МДа и представляющим собой молекулярные цепочки большой длины, благодаря чему в нем имеет место усиление межмолекулярных взаимодействий, что приводит к более эффективной передаче механической нагрузки. Вследствие этого СВМПЭ обладает уникальными физико-механическими свойствами, отличными от других разновидностей полиэтилена, в частности, самой высокой ударной вязкостью среди всех термопластов. Поэтому он является крайне важным конструкционным материалом для использования в экстремальных условиях эксплуатации [1, 2]. Однако в большинстве случаев полиэтилен имеет достаточно низкую температуру плавления по сравнению с другими высокопрочными волокнами [3]. В этой связи получение полиэтилена, обладающего повышенной температурой плавления, является крайне актуальной задачей.

В литературе описан ряд примеров синтеза высокоплавкого СВМПЭ, большинство которых основано на использовании классических катализаторов Циглера–Натты, однако в последнее время все больше набирает популярность метод гомогенной полимеризации с применением одноцентровых каталитических систем [4]. Так, в ряде работ сообщается об использовании комплексов никеля в качестве инициаторов гомогенной полимеризации в толуоле с получением СВМПЭ с температурой плавления (Tm) до 132°C [5–7]. Также имеются примеры использования комплексов хрома [8–10], ванадия [11], титана [12] и циркония [13] для гомогенного синтеза СВМПЭ различного строения и молекулярно-массового распределения с Tm до 141°C. В некоторых публикациях сообщается об использовании дисперсных систем в качестве среды для проведения реакции. Например, при проведении реакции в водных эмульсиях применение катализаторов никелевой группы позволяет получить высокоплавкие полиэтилены с Tm до 140°C [14, 15].

Подобные методы гомогенной полимеризации с помощью катализаторов Циглера–Натты также широко используются и в отношении высших гомологов этилена с целью получения различных полиолефинов. При этом на практике применение данной методологии сопряжено с рядом сложностей, связанных с очисткой продуктов и нерегулярностью их строения. Между тем данных недостатков лишен метод суспензионной полимеризации поли-α-олефинов в среде фторированных алканов [16, 17]. Согласно данной методике ранее были получены сверхвысокомолекулярные поли-1-гексен, поли-1-октен и поли-1-децен регулярного строения с высокими (до 62%) выходами [18, 19]. Таким образом, нами представляется целесообразным расширить область применения данного метода за счет получения СВМПЭ, что и является целью данной работы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Spectrum Two (Perkin Elmer), оснащенном приставкой НПВО с алмазным кристаллом в диапазоне 4000–400 см–1. Элементные анализы выполнены на автоматическом анализаторе CNH PE 2400 Perkin Elmer Instruments. Дериватографический анализ проводили на приборе TGA/DSC 1 фирмы Mettler Toledo. Исследование проводили при скорости нагрева 10°С мин–1 в токе аргона (60 мл мин–1).

Все реагенты использовались без предварительной очистки, если не указано иначе: этилен газообразный марки А (99.9%, компания “МосТехГаз”) соответствует ГОСТ 5457-75; 1,4Н-Октафторбутан 96% (AlfaChemistry, кат. номер ACM377366); триизобутилалюминий (1.0 М раствор в гексане, “Sigma-Aldrich”, кат. номер 423793); изопропиловый спирт ч. д. а. и соляная кислота х. ч. (АО Вектон); аргон газообразный особой чистоты марки 5.0 (99.999%, АО “Линде Уралтехгаз”) соответствует ТУ 2114-004-46642181-2018; модифицированный титан-магниевый катализатор был получен в соответствии с описанной методикой [16].

Общая методика синтеза полиэтиленов. В стеклянный реактор марки LR‑2.ST the Versatile объ- емом 2 л, снабженный датчиком температуры, перемешивающим устройством и термостатом, помещали 1 л 1,4Н-октафторбутана, предварительно перегнанного над прокаленными цеолитами, после чего заполняли реакционный сосуд аргоном для создания инертной атмосферы и доводили температуру растворителя до 30, 0 или –20°С. Затем в реактор вносили 1.0 М раствор триизобутил- алюминия в гексане (10 мл), модифицированный титан-магниевый катализатор (5 мл), включали перемешивающее устройство и замещали газообразный   аргон в реакционном сосуде на этилен при постоянном абсолютном давлении 1.1 атм. Реакционную массу выдерживали при температуре не выше 25, 5 или –15°С в течение 2 ч, после чего подачу этилена останавливали и продували реактор аргоном. Полученную суспензию отфильтровывали, осадок суспендировали в 300  мл 5%-й соляной кислоты с добавлением 20 мл изопропилового спирта в течение 2 ч, отфильтровывали повторно и промывали дистиллированной водой. Осадок влажного полиэтилена сушили в вакууме при 70°С в течение 12 ч.

Выходы продуктов: 102 г, 111 г или 107 г (в зависимости от температуры проведения реакции). ИК, см–1: 718, 731, 1462, 1472, 2848, 2915. Найдено, %: С, 81.63; Н, 14.03. Вычислено для (С2H4)n · (H2O)0.086n, %: С, 81.22; Н, 14.12. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа идентичны для всех продуктов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

СВМПЭ был получен по ранее описанной методике синтеза поли-α-олефинов [19] с использованием 1,4Н-октафторбутана в качестве инертной среды и суспендированного в нем титан-магниевого катализатора при следующих начальных температурах фторированной среды: –20, 0 или 30°С. Избранный диапазон температурных режимов призван выявить корреляцию термических свойств получаемого полиэтилена с тепловыми условиями его синтеза. Выбор фторированного растворителя был обусловлен рядом иных факторов. Прежде всего в большинстве описанных в литературе примеров гомогенная полимеризация этилена в СВМПЭ осуществляется в среде толуола и требует использования дорогостоящих каталитических систем [4] (например, металлоценовых комплексов переходных металлов с сокатализаторами, такими как метилалюмоксаны), а также в ряде случаев специальных экспериментальных условий, таких как низкая или высокая температура синтеза (в диапазонах от –15 до 100°С) [20, 21], продолжительное время реакции (4–16 ч) [22] и высокое давление подачи этилена (чаще всего в несколько раз превышающее атмосферное, а в ряде случаев достигающее 20–40 бар) [5, 22–25], что непривлекательно с практической точки зрения. Также имеются немногочисленные примеры проведения полимеризации в растворах гептана [26, 27] и ТГФ [23], а также в водных эмульсиях [14, 15], что сокращает время реакции и приближает температуру ее проведения к комнатной, но не снимает необходимости подачи этилена под высоким давлением. Кроме того, ранее полученные нами экспериментальные данные показали предпочтительность использования октафторбутана в синтезе полиолефинов благодаря пониженной температуре гомогенизации смесей с α-олефинами, по сравнению с другими перфторалканами [19], а также высокой растворимостью газов в нем. Как следствие, в данной работе подача этилена в реакционную массу осуществлялась под давлением не выше 1.1 бар в течение 2 ч.

Полиэтилены, полученные по схеме 1, были охарактеризованы на основании данных ИК-спектроскопии, элементного анализа, а также дериватографических исследований. В частности, на ИК-спектрах присутствуют характерные сигналы асимметрических и симметрических валентных колебаний в областях 2915 и 2848 см–1 соответственно, а также деформационные маятниковые колебания в области 718–731 см–1 для метиленовых фрагментов, что соответствует ранее опубликованным данным для полиэтилена высокой плотности [28]. Кроме того, исходя из данных элементного анализа, образцы полиэтилена, вероятно, представляют собой кристаллогидраты состава (С2H4)n · (H2O)0.086n, что выражается в пониженном содержании углерода в мономером звене относительно рассчитанного теоретически более чем на 4%, в то время как аналогичный показатель для водорода сопоставим с расчетным. Более точно установить структуру полученных СВМПЭ с определением молекулярной массы и молекулярно-массового распределения при помощи метода гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в рамках данной работы не представляется возможным ввиду нерастворимости полимеров в стандартных растворителях, применяемых в ГПХ, таких как ТГФ, вода, метанол, хлороформ, толуол и др.

Схема 1.

Синтез СВМПЭ.

Для анализа термических свойств полученных полиэтиленов были проведены дериватографические исследования, включающие в себя термогравиметрию и дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), и были получены соответствующие графические зависимости.

Согласно данным термогравиметрии (рис. 1), в интервале нагрева образцов полимеров от начальной температуры эксперимента до 140°С наблюдается потеря массы 0.64–1.45%. При этом для всех образцов наибольший градиент убыли массы наблюдается на участке 95–105°С, после чего термогравиметрические кривые изменяются по гиперболическому закону. Полученные результаты косвенно подтверждают данные элементного анализа о наличии ассоциированных молекул воды в синтезированных СВМПЭ.

Рис. 1.

Термогравиметрические кривые образцов СВМПЭ, синтезированных при начальной температуре перфторированной среды: –20°С (а), 0°С (б), 30°С (в).

Методом ДСК (рис. 2) получены данные о температуре плавления (Tm), а также о степени кристалличности полимеров.

Рис. 2.

Кривые ДСК образцов СВМПЭ, синтезированных при начальной температуре перфторированной среды: –20°С (а), 0°С (б), 30°С (в).

Так, было установлено, что для всех синтезированных СВМПЭ процесс плавления лежит в диапазоне 131–157°С с разностью температур начала и конца эффекта 23–25°С, что значительно ниже, чем обычно наблюдается для полиэтиленов данного типа, у которых эта разница достигает 35–45°С. Вдобавок, форма сигнала во всех случаях близка к параболической, что также отличает полученные образцы от описанных ранее аналогов, у которых в большинстве случаев возрастание энтальпии плавления до пикового значения развивается по гиперболическому закону [7, 11, 14, 15]. Значения степени кристалличности определены относительно теоретического максимума энтальпии плавления для стопроцентно кристаллического полиэтилена, который составляет 293 Дж г–1 [29]. Энтальпии плавления образцов вычислены путем интегрирования соответствующих пиков. Таким образом, степень кристалличности образцов СВМПЭ, синтезированных при различных температурах, лежит в диапазоне 53.18–59.29%, что является типичным для полимеров данного типа. Полученные в ходе ДСК характеристики СВМПЭ представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Результаты калориметрических исследований СВМПЭ

Начальная температура синтеза, °С Плавление образца Энтальпия плавления, Дж г–1 Степень кристалличности, %
Начало эффекта, °С Пик, °С Конец эффекта, °С
–20 130.87 141.68 153.86 164.44 56.12
0 131.16 143.83 156.64 155.83 53.18
30 131.62 142.35 155.81 173.71 59.29

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, нами был успешно осуществлен синтез СВМПЭ методом суспензионной полимеризации при использовании катализатора Циглера–Натты в 1,4Н-октафторбутане и найдены условия для проведения реакции в мягких условиях: при температурах не более 30°С и давлении этилена не более 1.1 атм. Результаты дериватографических исследований полимеров показали, что Tm полученных образцов полиэтилена выше, чем у аналогичных полимеров, и достигает 144°С, что повышает их термостойкость. Кроме того, полученные СВМПЭ обладают высокой степенью кристалличности (до 59%). Показано, что варьирование температуры проведения полимеризации от –20 до 30°С не оказывает существенного влияния на вышеупомянутые характеристики продукта. Следовательно, разработанная нами методика позволяет при любой температуре синтеза в данном диапазоне получить СВМПЭ, являющийся перспективной основой для создания конструкционных материалов различного назначения, в том числе используемых при высоких температурах эксплуатации.

Список литературы

  1. The UHMWPE handbook: ultra-high molecular weight polyethylene in total joint replacement. 1st ed. Kurtz S. (Ed.). New York: Academic Press, 2004. 379 p.

  2. Stein H.L. Ultrahigh molecular weight polyethylenes (UHMWPE). In: Engineered materials handbook, 1998. V. 2. P. 167.

  3. Handbook of fiber science and technology. V. 3: High technology fibers. Lewin M., Preston J. (Eds.). CRC Press, 1996.

  4. Antonov A.A., Bryliakov, K.P. // Eur. Polym. J. 2021. V. 142. Art. 110162. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2020.110162

  5. Chen Z., Mesgar M., White P.S., Daugulis O., Brook-hart M. // ACS Catal. 2015. V. 5. № 2. P. 631–636. https://doi.org/10.1021/cs501948d

  6. Zou C., Dai S., Chen C. // Macromolecules. 2018. V. 51. P. 49–56. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.7b02156

  7. Tan C., Pang W.M., Chen C.L. // Chinese J. Polym. Sci. 2019. V. 37. P. 974–980. https://doi.org/10.1007/s10118-019-2232-1

  8. Sun M., Mu Y., Wu Q., Gao W., Ye L. // New J. Chem. 2010. V. 34. P. 2979–2987. https://doi.org/10.1039/c0nj00439a

  9. Romano D., Ronca S., Rastogi S. // Macromol. Rapid Commun. 2015. V. 36. № 3. P. 327–331. https://doi.org/10.1002/marc.201400514

  10. Huang C., Vignesh A., Bariashir C., Ma Y., Sun Y., Sun W.-H. // New J. Chem. 2019. V. 43. P. 11307–11315. https://doi.org/10.1039/C9NJ02793A

  11. Spronck M., Klein A., Blom B., Romano D. Z. // Anorg. Allg. Chem. 2018. V. 644. P. 993–998. https://doi.org/10.1002/zaac.201800165

  12. Tuskaev V.A., Gagieva S.Ch., Kurmaev D.A., Bogda-nov V.S., Magomedov K.F., Mikhaylik E.S., Golubev E.K., Buzin M.I., Nikiforova G.G., Vasil’ev V.G., Khrustalev V.N., Dorovatovskii P.V., Bakirov A.V., Shcherbina M.A., Dzhevakov P.B., Bulychev B.M. // Appl. Organomet. Chem. 2021. V. 35. № 7. Art. e6256. https://doi.org/10.1002/aoc.6256

  13. Liu K., Wu Q., Mu X., Gao W., Mu Y. // Polyhedron. 2013. V. 52. P. 222–226. https://doi.org/10.1016/j.poly.2012.09.044

  14. Schnitte M., Scholliers J.S., Riedmiller K., Mecking S. // Angew. Chem., Int. Ed. 2020. V. 59. № 8. P. 3258–3263. https://doi.org/10.1002/anie.201913117

  15. Kenyon P., Mecking S. // J. Am. Chem. Soc. 2017. V. 139. № 39. P. 13786–13790. https://doi.org/10.1021/jacs.7b06745

  16. Несын Г.В., Станкевич В.С., Сулейманова Ю.В., Шелудченко С.С., Еремкин С.М., Казаков Ю.М. Способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа. Патент РФ 2443720 C1. 2010.

  17. Русинов П.Г., Балашов А.В., Нифантьев И.Е. Способ получения противотурбулентной присадки и противотурбулентная присадка, полученная на его основе. Патент РФ 2579583 C1. 2015.

  18. Yakovlev S.V., Artem’ev G.A., Rasputin N.A., Rusinov P.G., Nifant’ev I.E., Charushin V.N., Kopchuk D.S. // AIP Conf. Proceedings. 2019. V. 2063. Art. 040067. https://doi.org/10.1063/1.5087399

  19. Распутин Н.А., Яковлев С.В., Артемьев Г.А., Руси-нов П.Г., Нифантьев И.Э., Никонов И.Л., Коп-чук Д.С. // Журн. прикл. химии. 2021. Т. 94. № 6. С. 722–727. https://doi.org/10.31857/S0044461821060062

  20. Yan Q., Tsutsumi K., Nomura K. // RSC Adv. 2017. V. 7. P. 41345–41358. https://doi.org/10.1039/c7ra07581b

  21. Guo L., Dai S., Chen C. // Polymers. 2016. V. 8 № 2. Art. 37. https://doi.org/10.3390/polym8020037

  22. Tran Q.H., Brookhart M., Daugulis O. // J. Am. Chem. Soc. 2020. V. 142. № 15. P. 7198–7206. https://doi.org/10.1021/jacs.0c02045

  23. Kenyon P., Wörner M., Mecking S. // J. Am. Chem. Soc. 2018. V. 140. № 21. P. 6685–6689. https://doi.org/10.1021/jacs.8b03223

  24. Dai S., Zhou S., Zhang W., Chen C. // Macromolecules. 2016. V. 49. № 23. P. 8855–8862. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6b02104

  25. Dai S., Chen C. // Angew. Chem., Int. Ed. 2016. V. 55. № 42. P. 13281–13285. https://doi.org/10.1002/anie.201607152

  26. Liang T., Goudari S.B., Chen C. // Nat. Commun. 2020. V. 11. Art. 372. https://doi.org/10.1038/s41467-019-14211-0

  27. Antonov A.A., Sun W.-H., Bryliakov K.P. // Sci. China Chem. 2020. V. 63. № 6. P. 753–754. https://doi.org/10.1007/s11426-020-9708-3

  28. Smith B.C. // Spectroscopy. 2021. V. 36. № 9. P. 24–29. https://doi.org/10.56530/spectroscopy.xp7081p7

  29. Wunderlich B. Thermal Analysis. New York: Academic Press, 1990. 464 p.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал