Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2023, T. 508, № 1, стр. 97-102

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что тиакарбоцианиновые красители в органических растворителях существуют в виде мономеров [1–3]. В водных растворах тиакарбоцианины проявляют способность к формированию димеров (“водные димеры”) как простейших супрамолекулярных систем, образованных за счет гидрофобных взаимодействий [1, 4, 5]. Для “водных димеров” характерно отсутствие транс-цис-фотоизомеризации, а также увеличение выхода интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние и уменьшение времени жизни триплетных молекул [6]. Было показано, что димеризация усиливается в присутствии кавитандов – кукурбитурилов. Кукурбит[n]урилы – молекулы-кавитанды, представляющие собой молекулярные контейнеры, построенные из гликоурильных фрагментов, соединенных между собой метиленовыми мостиками. Благодаря большому отрицательному заряду на карбонильных порталах кукурбитурилы способны образовывать комплексы “гость–хозяин” с положительно заряженными органическими молекулами. Комплексообразование органических флуорофоров с кукурбитурилами обычно проявляется в значительном усилении флуоресценции [7]. Кукурбит[7,8]урилы образуют с тиакарбоцианинами димерные комплексы включения различного состава [8, 9]. Для димерных комплексов характерно увеличение времени жизни молекул в триплетном состоянии, а также возникновение замедленной флуоресценции и фосфоресценции при комнатной температуре [8, 9]. Наряду с “водными димерами” возможно получение ковалентно-связанных димеров (бис-цианинов), в которых молекулы соединены, в частности, с помощью метиленовых групп. Для бис-цианинов характерно расщепление нижнего синглетно-возбужденного уровня, что проявляется в наличии двух полос в спектре поглощения [2, 3, 10, 11]. Для бис-цианинов имеют место заметное усиление интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние и уменьшение времени жизни триплетных молекул [12]. В литературе отсутствуют сведения о влиянии кукурбитурилов на фотопроцессы в бис-цианинах. В настоящей работе приведены результаты исследования влияния кукурбит[7,8]урилов на спектрально-люминесцентные свойства бис-тиакарбоцианина на основе 3,3'-диметилтиакарбоцианина в воде.

ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования проводили с бис-красителем ангулярного строения на основе 3,3'-диметилтиакарбоцианина перхлората (ТКЦ), в котором хромофоры ковалентно связаны с помощью трех метиленовых групп (бис-ТКЦ) (рис. 1).

Рис. 1.

Структурные формулы ТКЦ и бис-ТКЦ.

ТКЦ и бис-ТКЦ были синтезированы по методике, описанной в [13]. В качестве кавитанда использовали кукурбит[7,8]урилы (КБ7, КБ8) (Aldrich). Измерения проводили в метаноле (Aldrich) и в воде, очищенной с помощью системы Direct-Q3 Millipore (Германия). Растворы готовили путем добавления к водному раствору 2–3 мкл насыщенного раствора красителя в диметилсульфоксиде (Aldrich). Концентрация растворов красителей составляла (1.8–2.7) × 10^–6 моль л^–1. Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Agilent 8453 (США). Люминесцентные измерения выполняли на спектрофлуориметре Cary Eclipse (Австралия). Спектры замедленной флуоресценции регистрировали через 100 мкс после прекращения излучения импульсной лампы как источника возбуждения (опция спектрофлуориметра). Кислород воздуха удаляли продувкой раствора газообразным аргоном. Спектрально-люминесцентные измерения выполняли при комнатной температуре.

Характерной особенностью ряда бис-цианинов является наличие двух полос в спектрах поглощения [2, 3, 10], обусловленных расщеплением полосы поглощения бис-цианинов на полосы с более высокой (переход S₀ → ${\text{S}}_{1}^{'}$) и более низкой (переход S₀ → ${\text{S}}_{1}^{{''}}$) энергиями, что объясняется в рамках экситонной теории, разработанной для молекулярных кристаллов [14]. На рис. 2 приведены спектры поглощения бис-ТКЦ в метаноле и воде. В метаноле спектр поглощения характеризуется двумя максимумами при 517 и 558 нм (спектр 1). Положение длинноволнового максимума практически совпадает с положением максимума в спектре поглощения ТКЦ (556 нм). Отношение величин поглощения коротковолнового (А₁) и длинноволнового (А₂) максимумов составляет A₁/A₂ = 0.88. В водном растворе, по сравнению с раствором в метаноле, происходит гипсохромное смещение коротковолнового максимума поглощения на 7 нм и длинноволнового – на 3 нм. Величина гипсохромного сдвига длинноволновых максимумов совпадает с гипсохромным сдвигом максимума поглощения ТКЦ. В воде (спектр 2) значение поглощения коротковолнового максимума увеличивается относительно длинноволнового (А₁/А₂ = 2.6). Кроме того, в спектре поглощения бис-ТКЦ в воде наблюдается коротковолновое плечо при 485 нм, поглощение которого возрастает с ростом концентрации красителя. Последнее указывает на возможность образования в воде димеров бис-ТКЦ.

Рис. 2.

Нормированные спектры поглощения бис-ТКЦ в метаноле (спектр 1) и в воде (спектр 2).

Согласно [11], в водных растворах спектры поглощения бис-тиакарбоцианинов как ангулярного, так и клеточного строения подобны спектру поглощения димеров ТКЦ. Следовательно, при изучении спектральных свойств бис-тиакарбоцианинов правомерно использовать методы и подходы, используемые при исследовании свойств “водных димеров”, образованных в результате самосборки мономеров тиакарбоцианинов в воде.

В настоящей работе были измерены спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции бис-ТКЦ в метаноле и в воде. На рис. 3 приведены спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции бис-ТКЦ в воде. Спектр флуоресценции характеризуется одним максимумом, расположенным при 570 нм (спектр 1), что близко к положению максимума флуоресценции ТКЦ (567 нм). Положение максимума флуоресценции остается неизменным при возбуждении как в коротковолновой (спектр 2), так и в длинноволновой (спектр 1) полосе поглощения. При этом более интенсивную флуоресценцию наблюдали при возбуждении в длинноволновой полосе с меньшей величиной поглощения.

Рис. 3.

Спектры флуоресценции при λ_возб = 550 нм (спектр 1), λ_возб = 510 нм (спектр 2) и спектр возбуждения флуоресценции при λ_набл = 580 нм (спектр 3) бис-ТКЦ в воде.

В спектре возбуждения флуоресценции (спектр 3) присутствует только один максимум, положение которого совпадает с положением длинноволнового максимума в спектре поглощения. Аналогичные результаты были получены для бис-ТКЦ в метаноле. Полученные результаты указывают на существование как в воде, так и в метаноле двух форм бис-ТКЦ – флуоресцирующей, поглощающей в длинноволновой, и нефлуоресцирующей, поглощающей в коротковолновой областях. Равновесие между формами зависит от полярности растворителя и смещается в сторону нефлуоресцирующей формы при переходе от метанола к воде (рис. 2). Флуоресцирующей форме присущи свойства мономера ТКЦ (мономерная форма, МФ), тогда как нефлуоресцирующая форма проявляет свойства димера (димерная форма, ДФ) с плоскопараллельным расположением хромофоров. Согласно [15], в димерах со строго плоскопараллельным расположением мономеров электронный переход на нижний расщепленный уровень возбужденного состояния S₀ → ${\text{S}}_{1}^{'}$ запрещен правилами отбора, и в спектре поглощения проявляется только переход S₀ → ${\text{S}}_{1}^{{''}}$, которому соответствует коротковолновая полоса поглощения. Также димеры со строго плоскопараллельным расположением хромофоров не флуоресцируют вследствие запрета перехода ${\text{S}}_{1}^{'}$ → S₀. Последнее объясняет отсутствие коротковолнового максимума в спектре возбуждения флуоресценции бис-ТКЦ.

В обескислороженных водных растворах бис-ТКЦ была зарегистрирована малоинтенсивная термически активированная замедленная флуоресценция ДФ при комнатной температуре. Хорошо известно [16, 17], что кислород является эффективным тушителем триплетного состояния и уменьшает скорость обратного интеркомбинационного перехода из триплетного в флуоресцирующее синглетно-возбужденное состояние. В связи с этим удаление кислорода из насыщенного воздухом раствора является необходимым условием регистрации термически активированной замедленной флуоресценции. Максимум спектра замедленной флуоресценции ДФ расположен при 638 нм и батохромно смещен относительно максимума флуоресценции ТКЦ на 70 нм. Батохромное смещение максимума флуоресценции димеров относительно максимума флуоресценции мономеров является характерным для димеров. Максимум спектра возбуждения замедленной флуоресценции (518 нм) близок к максимуму поглощения ДФ бис-ТКЦ. Таким образом, ДФ проявляет способность к флуоресценции, которая маскируется более интенсивной флуоресценцией МФ. Существование малоинтенсивной флуоресценции ДФ указывает на частичное снятие запрета перехода ${\text{S}}_{1}^{'}$ → S₀, и, следовательно, ДФ проявляет свойства димера с расположением хромофоров, близким к плоскопараллельному.

В присутствии кукурбитурилов в воде наблюдали изменения в величинах поглощения и в положении полос поглощения бис-ТКЦ. На рис. 4 приведены спектры поглощения бис-ТКЦ в воде в присутствии КБ7 и КБ8. При добавлении КБ7 (спектр 1) происходит батохромное смещение коротковолнового максимума Δλ₁ на 5 нм, гипсохромное смещение длинноволнового максимума Δλ₂ на 2 нм, а также увеличение отношения А₁/А₂ до 3.0. При добавлении КБ8 (спектр 2) происходит батохромное смещение как коротковолновой (Δλ₁ = 3 нм), так и длинноволновой (Δλ₂ = 11 нм) полос и увеличение отношения А₁/А₂ до 4.5. При добавлении кукурбитурилов в спектрах поглощения бис-тиакарбоцианина исчезает “димерное плечо” при 485 нм, что говорит о диссоциации димеров бис-ТКЦ в присутствии кавитандов. Наблюдаемые спектральные изменения указывают на комплексообразование между бис-ТКЦ и кавитандами [8, 9]. При этом преимущественно образуются комплексы с ДФ красителя.

Рис. 4.

Нормированные спектры поглощения бис-ТКЦ (2.7 × 10^–6 моль л^–1) в воде в присутствии КБ7 (1 × 10^–3 моль л^–1) (спектр 1) и КБ8 (5 × 10^–5 моль л^–1) (спектр 2). Вертикальными линиями отмечены максимумы поглощения бис-ТКЦ в отсутствие кавитандов.

Комплексообразование с кавитандами подтверждается люминесцентными измерениями. Влияние КБ8 на люминесцентные свойства бис-ТКЦ проявляется в батохромном смещении максимума флуоресценции МФ на 7 нм и увеличении относительного выхода флуоресценции МФ примерно в 1.5 раза. Кроме того, в присутствии КБ8 была зарегистрирована интенсивная флуоресценция ДФ. На рис. 5 представлены спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции бис-ТКЦ в воде в присутствии КБ8 при возбуждении флуоресценции в полосе поглощения ДФ (спектр 1) и МФ (спектр 2) и регистрации флуоресценции ДФ (спектр 3) и МФ (спектр 4) красителя. Из сравнения спектров 1 и 2 следует, что спектр флуоресценции ДФ бис-ТКЦ батохромно смещен относительно спектра флуоресценции МФ на 44 нм. В спектре 3 возбуждения флуоресценции наблюдается два максимума, при 508 и 570 нм, совпадающие по положению с максимумами в спектре поглощения ДФ и МФ бис-ТКЦ.

Рис. 5.

Спектры флуоресценции (спектр 1 – λ_возб = = 508 нм, спектр 2 – λ_возб = 570 нм) и возбуждения флуоресценции (спектр 3 – λ_набл = 634 нм, спектр 4 – λ_набл = 590 нм) бис-ТКЦ (1.8 × 10^–6 моль л^–1) в воде в присутствии КБ8 (5 × 10^–5 моль л^–1).

В отличие от КБ8, влияние КБ7 на флуоресценцию бис-ТКЦ проявляется в гипсохромном сдвиге максимума флуоресценции МФ на 2 нм и увеличении интенсивности флуоресценции МФ примерно в 4 раза.

В обескислороженных водных растворах в присутствии КБ7 и КБ8 наблюдали термически активированную замедленную флуоресценцию бис-ТКЦ, наиболее интенсивную в присутствии КБ8. Время затухания замедленной флуоресценции составляет 2.3 и 0.3 мс для комплексов бис-ТКЦ с КБ8 и КБ7 соответственно. Обнаруженная термически активированная замедленная флуоресценция бис-ТКЦ в присутствии КБ8 и КБ7 свидетельствует о способности комплексов бис-ТКЦ с кукурбит[7,8]урилами к интеркомбинационному переходу в триплетное состояние.

Различие влияния КБ7 и КБ8 на спектрально-люминесцентные свойства бис-ТКЦ обусловлено различным составом и строением образующихся комплексов бис-ТКЦ с кукурбитурилами, на что, в свою очередь, влияет размер полости кавитандов. Согласно [18], объем полости КБ7 составляет 279 ų, а КБ8 – 479 ų. Благодаря большему размеру полости КБ8 в нем могут находиться две молекулы красителя, как это было показано для димерных комплексов включения ТКЦ и его N-метил-замещенного с КБ8 [8, 19]. Следовательно, комплексообразование КБ8 происходит, главным образом, с ДФ бис-ТКЦ. В полости КБ7 может находиться только одна молекула ТКЦ, как это было установлено для комплексов N-этил-замещенного ТКЦ с КБ7 [20], и, следовательно, наиболее вероятным является взаимодействие КБ7 с МФ бис-ТКЦ.

ВЫВОДЫ

В работе установлено существование как в воде, так и в метаноле двух форм красителя, поглощающих в длинноволновой и коротковолновой областях. Форма, поглощающая в длинноволновой области, по своим свойствам близка к мономерам ТКЦ (мономерная форма), тогда как форма, поглощающая в коротковолновой области, проявляет свойства димера (димерная форма) с расположением хромофоров, близким к плоскопараллельному. Из анализа спектрально-люминесцентных данных установлен факт комплексообразования как мономерной, так и димерной форм с кукурбит[7,8]урилами. При этом комплексообразование с КБ8 приводит к увеличению интенсивности флуоресценции мономерной формы и возникновению интенсивной флуоресценции димерной формы, тогда как комплексообразование с КБ7 сопровождается, в основном, увеличением интенсивности флуоресценции мономерной формы. Обнаружение интенсивной флуоресценции димерной формы бис-ТКЦ в присутствии кавитандов указывает на изменение при комплексообразовании взаимного расположения хромофоров в молекуле красителя в пользу отличного от плоскопараллельного. При этом наиболее существенное отклонение от плоскопараллельного расположения происходит при комплексообразовании димерной формы с КБ8. Обнаружена термически активированная замедленная флуоресценция комплексов димерной формы бис-ТКЦ с КБ7 и КБ8, что указывает на способность к интеркомбинационному переходу в триплетное состояние.