Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2020, T. 490, № 2, стр. 21-24

Тантал – высокотехнологичный редкий металл, мировая потребность в котором неуклонно растет на фоне дефицита природных источников сырья [1, 2]. Главными носителями тантала являются его собственные минералы (танталит, воджинит, микролит и др.) в редкометалльных гранитах и пегматитах, но в мировом производстве Ta все шире используются оловянные шлаки – продукты металлургической переработки касситерита этих пород [1–3]. В работе рассмотрен феномен аномально высокой концентрации тантала (5.3–17.9% Ta₂O₅) в акцессорном касситерите литий-фтористых гранитов (ЛФГ) Якутии, который позволяет уточнить представления об изоморфной емкости касситерита и его перспективах как источника тантала.

Существование акцессорного касситерита было установлено в 1920-х гг. при изучении гранитов – источников оловянных россыпей Нигерии и Малайзии. Позднее было показано, что одним из наиболее продуктивных типов касситеритсодержащих пород являются ЛФГ, с которыми связаны комплексные Sn–Ta-месторождения. Акцессорный касситерит с содержанием Ta₂O₅ 0.67–4.03% обнаружен в ЛФГ многих зарубежных редкометалльных месторождений, таких как Нувейби, Абу Даббаб (Египет), Эшассьер (Франция), Сянхуалин, Суншуган (Китай), Пеноута (Испания), Подлеси (Чехия) и др. ([2, 4–9] и др.). В России повышенная танталоносность касситерита ЛФГ отмечалась лишь в 1970-х гг. на месторождениях Этыка (Забайкалье), Кестёр и Полярное (Якутия) [1, 3, 10].

Нами при изучении редкометалльных гранитов Арга-Ыннах-Хайского массива в междуречье Яны и Борулаха в Восточной Якутии выявлен акцессорный касситерит, резко обогащенный танталом. ЛФГ и онгониты массива слагают серпообразный гарполит мощностью 240 м и дайки, залегающие в плагиогранитах на склонах г. Арга-Турагас. В западном контакте гарполита расположена грейзеновая залежь, образующая в сочетании с ЛФГ Кестёрское редкометалльно-оловянное месторождение.

На поверхности преобладают монтебразит-лепидолитовые ЛФГ, которые с глубиной сменяются топаз-мусковитовыми гранитами [10, 11]. Литий-фтористые граниты содержат редкометалльные акцессорные минералы (1.2–3.2%): монтебразит, колумбит-(Mn), танталит-(Mn), вольфрамоиксиолит, танталовый ферберит, литиофилит, стрюверит и др. Одним из акцессориев (0.3%) является и касситерит, образующий сростки с лепидолитом, топазом и монтебразитом.

Касситерит исследован в 144 пробах ЛФГ на полигоне 0.5 × 1 км и в скважинах глубиной 60–170 м. Концентрации и формы нахождения элементов-примесей в минерале определены на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-6510LA с энергодисперсионным спектрометром JED‑2200 и электронно-зондовом микроанализаторе JEOL JXA-8230 в ИГГД РАН. Изучение минеральных включений в касситерите выполнено в композиционном и топографическом контрасте с разрешением 30 нм. При интерпретации строения кристаллов использован онтогенический метод [12].

Акцессорный касситерит характеризуется широкими вариациями размера (20–770 мкм) и морфологии (от идиоморфных дипирамидальных до скелетных кристаллов). Индивиды преимущественно однородны, около 20% из них имеют зоны роста мощностью 2–70 мкм, более светлые на электронных изображениях (рис. 1).

Рис. 1.

Танталоносный касситерит в топаз-мусковитовом (а) и монтебразит-лепидолитовом (б) гранитах Арга-Ыннах-Хайского массива (изображение в обратно-рассеянных электронах, СЭМ JSM-6510LA). Показаны точки электронного зондирования; номера соответствуют таковым в табл. 1. Ab – альбит, Cst – касситерит, Lpd – лепидолит, Mc – микроклин, Ms – мусковит, Tp – топаз, Qtz – кварц.

Минеральные включения для изученного касситерита не характерны. В отдельных пробах (4%) найдены зерна с включениями колумбита-(Mn) и танталита-(Mn). Редкость находок, относительно крупный размер (10–120 мкм), зональность и незакономерное расположение включений в минерале-хозяине позволяют считать их случайными вростками. В касситерите топаз-мусковитовых гранитов наблюдались единичные фазовые микровключения (0.5–1.5 мкм) с повышенным содержанием Ta, Mn, Fe. Матрица касситерита из монтебразит-лепидолитовых ЛФГ гомогенна и не содержит включений размером более 30 нм.

Очевидно, примеси Ta, Nb, Fe, Mn, Ti, суммарное содержание которых достигает 21.02%, изоморфно встроены в структуру якутского касситерита. Главный заместитель олова – тантал: доля его катионов Ta/(Ta + Nb) = 0.71. Концентрация Ta₂O₅ в касситерите варьируется от 0.82 до 17.90%, составляя в среднем 5.33%. Повышенное содержание Ta отмечается в относительно крупных (150–600 мкм) зернах. Эмпирическая формула танталового касситерита Арга-Ыннах-Хайского массива: (Sn_0.93Ta_0.04Fe_0.02Nb_0.01Mn_0.001Ti_0.001)O₂ (табл. 1).

Максимальная танталоносность характерна для касситерита монтебразит-лепидолитовых ЛФГ прикровельной фации (в среднем 5.71% Ta₂O₅); в топаз-мусковитовых ЛФГ и онгонитах она снижается соответственно до 5.18 и 3.64%. Распределение тантала в кристаллах неравномерное. Наибольшее содержание отмечается в промежуточных и внешних зонах роста (рис. 1).

Естественно предполагать, что образование танталоносного касситерита обусловлено кристаллохимическим сходством Sn и Ta – близостью их ионных радиусов (соответственно 0.67 и 0.66 Å) и энергии ионизации (7.33 и 7.70 эВ). Но за последние полвека укоренилось представление об ограниченной изоморфной емкости касситерита, не превышающей десятых долей процента. Повышенное содержание Ta, Nb, Fe, Mn в касситерите принято объяснять наличием включений колумбита, танталита, тапиолита, воджинита и др. [3, 13, 14].

Вместе с тем, согласно экспериментальным данным, кристаллизация акцессорного касситерита ЛФГ осуществляется при температуре 600–850°С из расплава, насыщенного Li, F, P и комплексными соединениями Sn, Ta, Nb [3, 6, 11]. Растворимость Sn⁴⁺ и Ta⁵⁺ в кварц-альбитовом расплаве составляет соответственно 0.76 и 0.68%; коэффициенты их распределения между флюидом и расплавом также сопоставимы: 0.020 и 0.028 (Т = 850°С; P_фл = 101.3 МПа). Высокотемпературные условия магматической кристаллизации оксида олова SnO₂ при избытке Ta обеспечивают значительную (до 8%) изоморфную смесимость касситерита и тапиолита [11].

Действительно, известны примеры высокой растворимости Ta в касситерите (до 3.0–7.77% Ta₂O₅), установленной прецизионными структурными и химическими методами ([4, 6, 8, 14, 15] и др.). Особенно высокие концентрации изоморфного Ta отмечены в касситерите ЛФГ массивов Пеноута в Испании (12.35%) и Подлеси в Чехии (10.15%) [5, 9]. Касситерит топаз-альбитовых гранитов массива Суншуган в Китае окружен гомогенными каймами с содержанием Ta₂O₅ 7.41–18.28% [7]. Электронно-микроскопическое сканирование с полевой эмиссией показало отсутствие в высокотанталовом касситерите минеральных включений (Ze-Ying Zhu, устное сообщение).

Приведенные факты (рис. 1, табл. 1) позволяют констатировать, что и в России в ЛФГ Арга-Ыннах-Хайского массива обнаружен касситерит с экстремальной концентрацией изоморфного Ta. В якутском касситерите наблюдается корреляция пяти- и двухвалентных катионов в соотношении 2 : 1 (рис. 2), которая не оставляет сомнений в проявлении гетеровалентного изоморфизма “тапиолитового” типа по схеме: 2(Ta, Nb)⁵⁺ + + (Fe, Mn)²⁺ ↔ 3(Sn, Ti)⁴⁺ [3, 4, 6, 15].

Рис. 2.

Корреляция содержания катионов (Ta+Nb) и (Fe+Mn) в структуре касситерита из Li–F-гранитов Арга-Ыннах-Хайского массива (диаграмма из [15]). 1 – монтебразит-лепидолитовый гранит, 2 – топаз-мусковитовый гранит, 3 – онгонит.

Таким образом, установлена сильно выраженная способность касситерита к образованию твердого раствора с тапиолитом [(Fe,Mn)(Ta,Nb)₂O₆]. Изоморфная емкость структуры касситерита по отношению к примеси тапиолита достигает 15.1–39.8% (табл. 1). Возникновение акцессорного танталоносного касситерита с содержанием 5.3–17.9% Ta₂O₅ связано с особыми условиями кристаллизации редкометалльных литий-фтористых гранитов. Широкое распространение таких гранитов на Дальнем Востоке России требует дальнейшего изучения типохимизма акцессорного касситерита редкометалльных гранитов и генетически связанных с ними метасоматитов.

ИСТОЧНИКИ ФИНАНСИРОВАНИЯ

Работа выполнена в рамках темы НИР ИГГД РАН № 0132-2019-0013.