Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2020, T. 491, № 2, стр. 27-30

Юшкинит [Mg_0.650Al_0.35(OH)₂]⋅(V_nS₂)] – редкий минерал, открытый в кварц-карбонатных жилах в среднем течении реки Силоваяха левого притока реки Кары (республика Коми) [1] и до сих пор известный только в месте его обнаружения. Он встречен в ассоциации с кварцем, кальцитом, сульванитом, флюоритом и сфалеритом, обогащенным Сd. Тонкие пластинки юшкинита выявлены в тесных срастаниях с патронитом V(S₂)₂ и хлоритом. Это позволило предположить его образование в результате реакции: патронит + хлорит → → юшкинит + SiO₂ [2, 3]. По аналогии с валлеритом на основании рентгеноспектральных микроанализов и рентгенограммы порошка была предложена формула V_1 – xS · n(Mg, Al)(OH)₂, где n = 0.612 и гексагональная элементарная ячейка a  = 3.21 Å и c = 11.3 Å. Тонкодисперсность выделений юшкинита препятствует расшифровке его кристаллической структуры с использованием монокристального метода. Качество опубликованных рентгенограмм порошка низкое, отражения широкие, интенсивность их оценена с использованием марок почернения. Дискуссионность химического состава и структуры юшкинита побудила нас провести заново изучение образца из места его первой находки [1].

Для уточнения кристаллической структуры юшкинита были использованы рентгенографический (порошковый дифрактометр марки “Siemens” D-500 (CuKα-излучение, интервал сканирования 2°–70°2θ), электронно-микроскопический (просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) марки “Philips” CM12 с приставкой EDAX 9800) и синхронный термический (СТА) (прибор STA 449 F1 Jupiter “Netzsch”) анализы. При расшифровке структуры был использован теоретический метод моделирования с помощью программ ATOMS и CARINE, позволяющей контролировать межатомные расстояния в различных координационных окружениях катионов и рассчитывать соответствующие разным моделям дифракционные характеристики (данные рентгенограмм порошка и картин микродифракции). Ранее этот метод позволил определить структуры ряда редких минералов, тонкодисперсная морфология которых не позволяла решить эту задачу с использованием монокристального дифрактометра [4–6].

Картины ПЭМ-морфологии очень мелких кристаллов юшкинита и соответствующие картины микродифракции (рис. 1) свидетельствуют о гексагональном или тригональном базисе его структуры с параметром а ~ 3.2 Å.

Рис 1.

Мелкие кристаллиты юшкинита и соответствующие им картины микродифракции (во врезке) (ПЭМ).

Первые два отражения рентгенограммы порошка (табл. 1) с индексами hkl 001 и 002 однозначно определяют параметр с = 11.3–11.4 Å. Согласно картинам микродифракции и рентгенограммы порошка, юшкинит имеет тригональную элементарную ячейку с параметрами а = 3.25, с = = 11.40 Å. Эти результаты полностью соответствуют ранее установленным характеристикам [1].

Термический анализ показал потерю массы примерно 10 мас. % при дегидроксилизации в диапазоне температуры 450–500°С. Это подтверждает присутствие гидроксильной группы в юшкините. Ее содержание выше, чем было установлено ранее (от ~7 мас. %) [1]. Различия в определении потери массы связано с тем, что прежде была проанализирована смесь юшкинита и не содержащего воду сульванита Cu₃VS₄.

Средний химический состав юшкинита из 30 рентгеноспектральных микроанализов, приведенных в литературе [1–3], а также термического анализа, соответствует (в мас. %): Mg 8.48; Al 4.78; V 29.68; S 38.04; H 1.01; O 18.01; сумма 100.02 (по данным [1] – V 32.48; S 32.93; Mg 10.17; Al 5.66; O 19.89: H 1.26; сумма 102.39). Пересчет приводит к эмпирической формуле [(Mg_0.624Al_0.317V_0.116)_1.057(OH)_2.120]_Σ1.057(V_0.925S_2.120). Идеализированная формула с общим содержа-нием  катионов в бруситовой компоненте 1.0 может быть представлена как [(Mg_0.59Al_0.30V_0.11)_1.0(OH)_2.0]_Σ1.0(V_0.87S_2.0). Рассчитанное для этого состава теоретическое значение плотности 2.85 г/см³ близко к экспериментально определенному в [1] значению 2.9–3.0 г/см³. Потери массы при прокаливании для этого состава – 10.5%.

Моделирование кристаллической структуры юшкинита однозначно указывает на присутствие в ней бруситовых слоев из соединенных ребрами октаэдров вокруг атомов Mg и Al, которые чередуются с сульфидными слоями вдоль направления [001].

Благодаря тому, что атомы ванадия в различных соединениях реализуются в четырех валентных состояниях V²⁺, V³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, а анионы S^2– могут образовывать связанные ковалентными связями гантели (S₂)^2–, количество известных к настоящему времени сульфидов ванадия весьма велико – VS [7], VS₂ [8], VS₄, V(S₂)₂ (единственный сульфид ванадия, известный не только как синтетическое соединение, но и как минерал патронит [9]), V₂S₃ [10], V₃S₄ [11], V₅S₈ [11]. Структуры всех перечисленных сульфидов ванадия расшифрованы. Во всех структурах (за исключением патронита) атомы V находятся в октаэдрическом окружении из анионов S^2–. Октаэдры соединяются ребрами в слои, которые в VS образуют плотный трехмерный каркас, в VS₂ представлены отдельными слоями, а в V₂S₃ и V₃S₄, V₅S₈ соединяются одиночными октаэдрами или октаэдрическими лентами в сложные трехмерные каркасы, пронизанные каналами различного диаметра. В структуре минерала патронита катионы V⁴⁺ находятся в сложном восьмикратном окружении, включающем гантели (S₂)^2–, и эти многогранники соединяются гранями в отдельные слои, что является причиной совершенной спайности минерала.

Структуры, содержащие разнородные слои из оксидных, гидроксидных или силикатных компонентов и сульфидных или сульфатных компонентов, были обнаружены и ранее среди минералов (например, валериит 4(Fe, Cu)S 3(Mg, Al)(OH)₂, точилинит 6Fe_0.95S ⋅ 5(Mg, Fe²⁺)(OH)₂ и др.) и синтетических соединений [12, 13]. Сильно различающаяся химическая и структурная природа этих компонентов с несовпадающими параметрами решеток в базовых плоскостях, препятствует выбору общей элементарной ячейки, вследствие чего структуры подобных минералов обозначались как несоразмерные. Соответствующие этим минералам дифракционные картины, в частности картины микродифракции, демонстрируют несовпадающие наборы отражений. Отличительной особенностью юшкинита является то, что структура этого минерала построена из бруситовых слоев и дефектных сульфидных слоев V_1 – nS₂. Эти слои обладают не только одинаковой тригональной симметрией и сходными базисными параметрами а, но и сходными структурами, содержащими отдельные октаэдрические слои.

Анализ структур перечисленных выше сульфидов ванадия указывает на определенное сходство структуры брусита со структурой VS₂. Эти структуры имеют близкие значения параметров а (3.152 Å в брусите и 3.216 Å в VS₂) и принадлежат к одной и той же пространственной группе ${\text{P}}\overline 3 {\text{m1}}$. Дополнительным доводом в пользу выбора в качестве сульфидного компонента структуры VS₂ служит то, что эта структура содержит отдельные слои из соединенных ребрами октаэдров вокруг атомов V, полностью аналогичных бруситовым слоям. Структура из чередующихся слоев октаэдров вокруг атомов Mg, Al и атомов V представлена на рис. 2. Хорошее соответствие рассчитанных для этой модели значений экспериментальных и рассчитанных межплоскостных расстояний и интенсивностей рефлексов на рентгенограмме порошка подтверждает правильность предложенной модели (табл. 1).

Рис. 2.

Структурная модель минерала юшкинита.

Присутствие в октаэдрах бруситовых слоев высокозарядных катионов Al³⁺ и V⁴⁺ приводит к некоторому сокращению боковых ребер октаэдров по сравнению с базальными ребрами, вследствие экранирования эффекта отталкивания этих катионов. Межатомные расстояния Mg, Al–О в структуре юшкинита (2.02 Å) заметно короче расстояний Mg–О в структуре брусита (2.10 Å) вследствие вхождения в октаэдры высокозарядных катионов.

Другой особенностью структуры является увеличение межатомных расстояний V–S (2.38 Å) по сравнению с этими расстояниями в структуре VS₂ (2.34 Å). Это следствие небольшого дефицита атомов V в октаэдрах. Расстояния между октаэдрическими слоями практически одинаковы в структурах брусита (2.66 Å) и юшкинита (2.68 Å), но значительно короче (2.87 Å), чем в структуре VS₂. Это объясняется сильным электростатическим отталкиванием базовых поверхностей октаэдров, представленных анионами S^2–, в то время как в структурах брусита и юшкинита эти поверхности представлены анионами S^2– и ОН^–. Слоистая природа структуры юшкинита определяет тонкодисперсную природу его выделений и совершенную спайность по {001}.

Проведенные исследования, а также результаты рентгеноспектрального микроанализа [3], позволяют предположить для юшкинита обобщенную     кристаллохимическую формулу [(Mg_1 – mAl_m)_Σ1.0(OH)₂] [V_nS₂], в которой значение m обеспечивает положительный заряд бруситовой составляющей, а значение n отражает не только компенсирующий отрицательный заряд сульфидной компоненты, но и структуру этой компоненты, и полностью определяется валентностью катионов ванадия.

Таким образом, юшкинит является первым примером минерала, структура которого построена из соразмерных слоев, сильно различающихся по химическому составу. Уточнена идеализированная формула юшкинита, а также тригональная симметрия, в отличие от гексагональной, предполагаемой ранее [1].