1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Доклады Российской академии наук. Науки о Земле
  4. T. 491, № 2, 2020

Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2020, T. 491, № 2, стр. 31-36

МИНЕРАЛЬНЫЙ СОСТАВ МАРГАНЦЕВЫХ КОРОК ВУЛКАНА БЕЛЯЕВСКОГО (ЯПОНСКОЕ МОРЕ)

Ю. Г. Волохин 1, *, академик РАН А. И. Ханчук 1, П. Е. Михайлик 1, Е. В. Михайлик 1

1 Дальневосточный геологический институт Дальневосточного Отделения Российской академии наук
Владивосток, Россия

* E-mail: yvolokhin@mail.ru

Поступила в редакцию 28.01.2020
После доработки 04.02.2020
Принята к публикации 05.02.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Установлен полигенный минеральный состав марганцевых корок вулкана Беляевского в Центральной котловине Японского моря. Кроме ранее описанных тодорокита, бернессита, манганита, пиролюзита и вернадита, в корках впервые установлены родохрозит, манганозит, квенселит, гетеролит, манганотанталит и тунгомелан. Среди рудных минералов в брекчиевых корках распространены магнетит, титаномагнетит, гематит, пирит, пирротин, галенит, монацит, церианит, бадделеит, пентландит, а в обломках манганита – серебро и многочисленные частицы медистого золота. В формировании минерального состава корок значительную роль, вероятно, играли поровые воды, вовлеченные в гидротермальный процесс, и органическое вещество (ОВ) миоцен-четвертичных кремнисто-глинистых толщ, служившее источником многих редких и благородных металлов и влиявшие на редокс-условия минералообразования.

Ключевые слова: марганцевые корки, марганцевые минералы, благородные металлы, вулкан Беляевского, Японское море

Вулкан Беляевского является местом нахождения молодых железомарганцевых образований (ЖМО) в центре глубоководной (до 3740 м) Центральной котловины Японского моря, связываемых с пострифтовой гидротермальной деятельностью [1–3]. Марганцевые корки подняты с глубины 2500–2200 м с привершинной части вулкана, где залегают на высокопористых оливин-плагиоклазовых базальтах, возрастом 12.0 и 4.4 млн лет [1, 3], туфах, вулканокластических песчаниках и брекчиях. Здесь приводятся результаты дополнительного изучения состава Mn-корок вулкана Беляевского, полученные методами рентгеновской дифрактометрии (рис. 1), электронной микроскопии и микрозондового анализа в центре коллективного пользования ДВГИ ДВО РАН. Исследовались образцы, драгированные в 36 рейсе нис “Первенец” (станция 2069) и любезно предоставленные сотрудниками ТОИ ДВО РАН. Съемки порошковых препаратов Mn-корок проводились на рентгеновских дифрактометрах MiniFLEX-II и ДРОН-III, с Cu-Kα излучением. Cостав минералов определялся в аншлифах на микроанализаторе JXA8100 с тремя волновыми спектрометрами (“JEOL” Ltd., Япония) и энергодисперсионным спектрометром “INCA”x-sight (OXFORD Instruments, Англия). Напыление образцов углеродное, в отдельных случаях использовалось напыление золотом.

Рис. 1.

Дифрактограммы марганцевых корок вулкана Беляевского. Bir – бёрнессит, Td – тодорокит, Pyr – пиролюзит, Mn – манганит, Ver – вернадит, Q – кварц, Opal-CT –кристобалит-тридимитовый опал.

В многочисленных публикациях, формулы марганцевых минералов-оксидов представляются различным, иногда противоречивым, образом. В данной работе, в соответствии с представлениями [4], к вернадиту мы относим плохо упорядоченной минерал состава MnO2 · nH2O, характеризующийся отражениями d/n = ~2.4 и ~1.4 Å на дифрактограммах, содержащий марганец в высшей степени окисления (Mn4+).

Бёрнессит рассматривается как филоманганат, на дифрактограммах которого присутствуют отражения в области 7.0–7.2 Å и 3.5–3.6 Å, а в составе в группе межслоевых катионов преобладает Na. Тодорокит характеризуется присутствием на дифрактограммах пиков в области 9.5–9.8 Å и представляет тектоманганат с наиболее крупными туннелями, что отличает его от других марганцевых минералов с туннельной структурой [4]. Эта особенность позволяет ему поглощать наиболее крупные катионы щелочных и щелочноземельных металлов, прежде всего Ba и Sr [4–6]. Ранее в Mn-корках станции 2069 были установлены распространенные в океанических ЖМО тодорокит, бёрнессит и вернадит [2, 7], а также манганит и пиролюзит [8]. Распределение РЗЭ и иттрия (REY) указывает на гидротермально-гидрогенный источник вещества Mn-корок [9].

СТРОЕНИЕ И МИНЕРАЛЬНЫЙ СОСТАВ МАРГАНЦЕВЫХ КОРОК

Корки, толщиной 1–8 см, содержат от 22 до 51% Mn и менее 1% Fe [1, 2, 10]. Они имеют смоляно-черный или стально-серый цвет и характеризуются разнообразием микроструктур (рис. 2). В корках присутствуют известковистые линзы с позднеплейстоценовыми фораминиферами [10] и мелкая кварцевая галька (до 1 см) ледового разноса, что позволяет считать возраст корок плиоцен-позднеплейстоценовым.

Рис. 2.

Микроструктуры марганцевых корок вулкана Беляевского. a – корка 2069-П4, с концентрически-зональными марганцевыми микроконкрециями (Mc) и раковинным биодетритом (Bd), замещенным тодорокитом (сп. 6/25), погруженными в бёрнесситовый цемент (сп. 7/25 и 8/25), с трещинами обезвоживания марганцевого геля в нижней и правой части фото. б – колломорфная структура Mn-корки 2069-2-5. в – манганит (Mn) в вернадит-бёрнессит-манганитовой корке 2069-2/2а, с реликтами диатомей (Diat.). г – эллиптическое зерно родохрозита (Rh) в корке 2069-2-5, замещаемого по трещинам спайности (подчеркнуты пунктиром) манганитом (Mn) и бёрнесситом (Bir). д – железо-цериевый оксид и иттриевый бадделеит в марганцевом матриксе корки 2069-2/2а. е – церианит в корке 2069-2/2а. ж – манганит (сп. 12/13 и 11/13), с крустифицированным обрастанием зерен бёрнесситом (сп. 6/30), кристаллами серебра и медистого золота в Mn-корке 2069-2/2а. з – медистое золото и гематит (Hem) в манганозит-манганитовом зерне из брекчиевого слоя корки 2069-2/2а.

Для Mn-корок станции 2069 характерно слоистое и брекчиевое строение. Верхняя слоистая часть (2–3, до 5 мм) корок сложена бёрнесситом, а брекчиевая – сложной смесью тодорокита, бёрнессита, пиролюзита, манганита и вернадита, с примесью опала-КТ и биогенного опала-А диатомей (рис. 1). В брекчиевых корках присутствуют обломки корок, остатки частично замещенных оксигидроксидами Mn карбонатных и кремнистых биофоссилий и марганцевые микроконкреции (рис. 2a, б), заключенные в бёрнесситовый цемент или в глинисто-известково-марганцевый матрикс. В микроконкрециях установлены бёрнесситовое ядро и тодорокитовая ламинарно-слоистая оболочка.

В других корках наблюдаются слойки и линзы колломорфного облика, создаваемого срастанием причудливых микроглобул (рис. 2б). Темные ядра микроглобул максимально обогащены Na, Ca и Ba, содержат больше молекулярной воды и около 1/3 марганца низшей степени окисленности (Mn2+). Хорошо раскристаллизованные светлые оболочки микроглобул, напротив, почти не содержат воды, щелочных и щелочноземельных элементов. Отношение O/Mn в них равно 2 : 1 и преобладает Mn4+. Различия химического и минерального состава ядер и оболочек микроконкреций и микроглобул свидетельствуют о смене субокислительных условий осаждения Mn при их зарождении, окислительными – при формировании их светлых оболочек.

В брекчиевых корках присутствуют обломки манганита и гидроманганита с крустифицированным обрастанием бёрнесситом (рис. 2в, ж), и зерна родохрозита (рис. 2г). Для манганита характерен удлиненно-призматический габитус кристаллов, присутствие двойников срастания и крестовидных двойников (рис. 2в, з). В зернах родохрозита по трещинам спайности развиваются бёрнессит и манганит (рис. 2г). Состав родохрозита (Mn0.71–0.89Na0.05–0.06Mg0.05–0.06K0.02–0.03Ca0.01–0.02Ba0.01–0.02Sr0.01CO3) характеризуется крайне низкими содержаниями Ca и Fe, что отличает его от вскрытых бурением в плиоценовых-плейстоценовых отложениях трога Кита-Ямато в Японском море, где они более железистые и кальциевые (Mn0.68–0.74Ca0.21–0.25Mg0.03–0.05Fe0.01–0.02CO3) [11].

В Mn-корках вулкана Беляевского крайне редко встречаются ферробёрнессит (Na0.81Si0.38Al0.38Mg0.29Ca0.18K0.11)2.15Fe$_{{2.32}}^{{3 + }}$Mn$_{{3.01}}^{{4 + }}$O14 · · 3H2O и хромистые оксиды марганца состава (Na0.60Ca0.38K0.16)1.14Mn4.88Cr2.49Mg0.41O14 · nH2O. Атомные отношения O:Mn в породообразующих марганцевых минералах варьируют в пределах от 0.84 до 2.4, что отражает значительные вариации степени окисленности Mn и минеральное разнообразие слагающих Mn-корки оксигидроксидов марганца.

АКЦЕССОРНЫЕ МИНЕРАЛЫ

Марганцевые минералы-акцессории выделяются на фоне заключающего их матрикса аномально высокими содержаниями Cu, Zn, Sn, Pb и W. Их состав близок формульным выражениям квенселита PbMnO2[OH], гетеролита ZnMn2O4, гидрогетеролита ZnMn2O4 · H2O, манганотанталита MnTa2O6 и тунгомелана (Mn, W)O2 · H2O (табл. 1). Из других рудных акцессориев распространены магнетит, титаномагнетит, гематит, титаногематит и якобсит. Микросферулы (3–6 мкм) гематита и магнетита содержатся в зернах гидроманганита и в бёрнесситовом цементе, и часто представляют зародыши более крупных марганцевых сферул. Они содержат до 2% тербия и, вероятно, представляли собой вулканическую пыль, поступавшую в высокопористый диатомовый ил до его пропитки и цементации оксигидроксидами Mn. Установлены оксиды Pb, Cu и Zn, близкие по составу массикоту, тенориту и тунгомелану (табл. 1), мелкие зерна сульфидов, среди которых обычны пирротин, пирит, сфалерит, галенит и халькопирит, реже, пентландит, а также интерметаллиды Cu5Zn3, самородный цинк Zn11Fe, церианит (рис. 2е), железо-цериевые гидроксидами (рис. 2д) и монацит. Иттрий присутствует только в оксидах циркония (табл. 1). Распространены прожилки барита.

Табл. 1.

Химический состав минералов марганцевых корок вулкана Беляевского

% O Na Mg Si S Cl K Ca Ti Mn Co Zn Sr Ba W Pb Сумма Марганцевые оксигидроксиды
Вес. 31.29 1.35 1.16       1.34 0.51   50.70     0.49 4.05     90.89 Na0.36Mg0.29K0.21Ba0.18Ca0.08Sr0.03Mn$_{{0.18}}^{{2 + }}$Mn$_{{5.48}}^{{4 + }}$O12 · 3H2O
Ат. 63.77 1.92 1.55       1.12 0.42   30.09     0.18 0.96       Тодорокит
Вес. 29.83 3.63 0.82     0.39 1.33 0.85   47.86             84.72 (Na1.10K0.26Mg0.25Ca0.16)1.77Mn$_{{0.17}}^{{2 + }}$Mn$_{{6.35}}^{{4 + }}$O14 · nH2O
Ат. 62.29 5.27 1.12     0.37 1.14 0.71   29.10               Бернессит
Вес. 37.82 4.39 1.88   0.27 0.32 1.02 1.47   48.17             95.34 (Na0.16Mg0.05Ca0.03K0.02)0.26(Mn2+ Mn4+)0.75(O, OH)2
Ат. 65.86 5.32 2.15   0.23 0.26 0.73 1.02   24.43               Манганит
Вес. 17.79 2.28 1.81 0.20 0.23 0.77 1.14 2.47   58.28             84.97 (Na0.14Mg0.12Ca0.11K0.05Si0.013)0.43Mn$_{{1.96}}^{{2 + }}$O2.00 · H2O
Ат. 44.95 4.02 3.01 0.29 0.29 0.87 1.18 2.50   42.89               Манганозит
Вес. 31.56 1.72 1.42   1.51 0.45 0.94 0.92   39.55           39.55 93.72 (Na0.11Mg0.09K0.04Ca0.03)Pb1.09Mn1.09O2(OH,Cl)
Ат. 65.58 2.49 1.93   1.57 0.42 0.80 0.76   23.93           23.93   Квенселит
Вес. 31.24 1.47     0.59 0.22 0.79 1.00   31.54   29.81         96.65 Zn0.93(Mn1.18Mg0.12Ca0.05K0.04)1.39O4Cl0.01S0.04)
Ат. 62.73 1.94     0.59 0.20 0.65 0.80   18.44   14.65           Гетеролит
Вес. 11.47 0.55         0.27 0.81 1.53 12.08 1.68       62.98   91.36 (Mn1.23Ti0.18Co0.16Na0.13Ca0.11K0.04)1.85W1.91O4 · 3H2O
Ат. 51.55 1.71         0.50 1.45 2.29 15.82 2.05       24.64     Тунгомелан
% O Na Al Si S Cl Mn Fe Ni Cu Zn Ag Sn Tb Au Pb Сумма Рудные минералы-акцессории
Вес. 25.85           2.51 68.44           1.87     98.68 (Fe3.03Mn0.11Tb0.03)3.17O4
Ат. 55.74           1.58 42.28           0.41       Магнетит
Вес. 6.70   0.22       5.11                 88.51 100.54 Pb1.02Mn0.22Al0.02O
Ат. 44.20   0.87       9.82                 45.10   Массикот
Вес. 14.59       0.82 3.90 5.55     43.77     29.44       98.07 (Cu1.00Sn0.36Mn0.15)1.51(O1.32Cl0.16S0.04)1.52
Ат. 43.73       1.23 5.28 4.84     33.03     11.89         Тенорит
Вес.         39.40   2.78 56.66                 98.84 (Fe0.83Mn0.04)S
Ат.         53.56   2.21 44.23                   Пирротин
Вес.   0.36     53.71   2.42 44.31                 100.81 (Fe0.95Mn0.05Na0.02)S2
Ат.   0.63     66.25   1.75 31.38                   Пирит
Вес.         35.36   3.43 14.78     46.58           100.15 (Zn0.65Fe0.24Mn0.06)S
 Ат.         51.47   2.92 12.35     33.26             Сфалерит
Вес. 8.69   0.40 0.63 32.11   3.32 26.44 23.82               95.40 (Fe0.47Ni0.40)S
Ат. 21.53   0.58 0.89 39.72   2.40 18.78 16.09                 Пентландит, матрикс: (Mn, Al, Si)3.87O5.6
Вес. 1.29           4.87     57.65 34.95           99.96 Cu5.09Zn3
Ат. 4.98           5.48     56.11 33.06             Матрикс: (Mn1.1O)
Вес.                   21.16   8.11     70.36   99.63 Au0.47Cu0.43Ag0.10
Ат.                   43.50   9.83     46.67     Медистое золото
% O Na Al Si S Ca Mn Fe Y Zr La Ce Pr Nd Hf Th Сумма Оксиды Ce, Y и Zr
Вес. 16.85                   22.75 52.04 4.91 0.37     96.93 (Ce0.71La0.31Pr0.07Nd0.005)O2
Ат. 64.78                   10.07 22.84 2.14 0.16       Церианит
Вес. 25.95         0.23 5.05   1.91 60.44         1.49   95.07 (Zr0.82Mn0.11Y0.03Hf0.01Ca0.007)0.98O2
Ат. 67.25         0.23 3.81   0.89 27.47         0.35     Бадделеит
Вес. 29.47               15.96 51.20         1.25   97.87 (Zr0.61Y0.19Hf0.01)O2
Ат. 71.12               6.93 21.67         0.27      
Вес. 23.39           1.66   18.37 55.42         1.12   99.95 (Zr0.83Y0.28Mn0.04Hf0.01)O2
Ат. 63.22           1.30   8.94 26.27         0.27      

В брекчиевой корке 2069-2/2а впервые установлено медистое золото (рис. 2ж, з; табл. 1). Размер частиц варьирует от долей до нескольких микрон, но встречаются крупные кристаллы (до 10–12 мкм). Золото заключено в крупных обломочных зернах (до 2 мм) манганита. В изученных образцах корок присутствуют Fe, Ni, Pb и Ag.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Вопреки распространенному мнению о простом тодорокит–бёрнессит–вернадитовом-составе гидротермальных ЖМО в современных морских бассейнах, полученные данные свидетельствуют о разнообразии марганцевых минералов. В них определены манганозит, манганит, гидроманганит и марганцевые акцессории: квенселит, гетеролит, гидрогетеролит, креднерит и манганотанталит. Последние, вероятно, являются побочным продуктом диагенетической кристаллизации оксигидроксидов Mn в местах локального обогащения металлами: Pb, Zn, Cu и W.

Минеральные ассоциации в Mn-корках контрастны. Вместе с пиролюзитом и вернадитом, образующихся в высокоокислительных условиях, и манганитом, кристаллизующимся в субокислительных условиях, присутствуют минералы, кристаллизующиеся в восстановительной среде (родохрозит, сульфиды металлов, интерметаллиды, самородные элементы). Генезис тодорокита неоднозначен. В морских марганцевых конкрециях он формируется в раннем диагенезе в щелочной среде при топотактической трансформации термодинамически нестабильного вернадита или триклинного бёрнессита [12]. В изученных образцах корок тодорокит – также диагенетический минерал, а первично отлагались водонасыщенные, обогащенные щелочами (Na, K) и щелочноземельными элементами (Mg, Ca, Ba) аморфные оксигидроксиды Mn. Образованию родохрозита способствовали восстановительные условия, создаваемые в микроочагах при бактериальной деструкции ОВ планктонных или бентосных организмов. По альтернативной версии, он мог быть вынесен вместе с другим материалом из отложений осадочного чехла Центральной котловины при вулканическом извержении. Причиной восстановительных условий кристаллизации сульфидов металлов и интерметаллических соединений могли быть вовлечение в гидротермальный процесс поровых вод и ОВ миоцен-четвертичных глинисто-диатомовых толщ Японского моря, содержащих пачки (3–5 м) углеродистых пород (до 8.5% Cорг) [13, 14]. Биокремнистые углеродистые породы и фракции ОВ часто аномально обогащены S, редкими (Cu, Zn, Ba, V, Ni, Mo, W) и благородными (Ag, Au, Pd, Pt) металлами [15].

Часть минералов, по-видимому, имеет аллохтонную природу (магнетит, гематит, монацит). Кристаллизация пиролюзита, бадделеита и церианита, вероятно, происходила при высоком окислительном потенциале на завершающей стадии образования корок, в условиях продолжительной кислородной вентиляции придонных вод.

Список литературы

  1. Астахова Н.В., Колесник О.Н., Съедин В.Т. // Вестник КРАУНЦ. Науки о Земле. 2010. № 2. Вып. 16. С. 152–166.

  2. Штеренберг Л.Е., Александрова В.А., Габлина И.Ф. и др. // Тихоокеан. геология. 1986. № 1. С. 125–128.

  3. Колесник О.Н., Съедин В.Т., Колесник А.Н. и др. // ДАН. 2019. Т. 487. № 1. С. 73–77.

  4. Чухров Ф.В., Горшков А.И., Дриц В.А. Гипергенные окислы марганца. М.: Наука, 1989. 208 с.

  5. Костов И. Минералогия. М.: МИР, 1971. 584 с.

  6. Андрущенко П.Ф. // Железо-марганцевые конкреции Тихого океана. М.: Наука, 1976. С. 123–167.

  7. Горшков А.И., Березовская В.В., Батурин Г.Н. и др. // Океанология. 1992. Т. 32. № 3. С. 542–549.

  8. Mikhailik P.E. // Water-Rock Interaction. Bullen & Wang (Eds). London: Taylor & Francis Group. 2007. P. 523–526.

  9. Михайлик П.Е., Михайлик Е.В., Зарубина Н.В. и др. // Тихоокеан. геология. 2014. Т. 33. № 5. С. 3–16.

  10. Скорнякова Н.С., Батурин Г.Н., Гурвич Е.Г. и др. // ДАН СССР. 1987. Т. 293. № 2. С. 430–434.

  11. Johnson J.E., Webb S.M., Ma C., et al. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2016. V. 173. P. 210–231.

  12. Bodeï S., Manseau A., Geoffroy N., et al. //Geochim. Cosmochim. Acta. 2007. V. 71. P. 5698–5716.

  13. Föllmi K.B., Cramp A., Föllmi K.B., et al. // Proc. ODP, Sci. Results. 1992. V. 127/128. Pt. I. P. 599–576.

  14. Stein R., Stax R. // Proc. ODP, Sci. Results, 1992. V. 127/128. Pt. I. P. 423–437.

  15. Волохин Ю.Г., Карабцов А.А. // Литол. и полезн. ископаемые, 2016. № 5. С. 465–484.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Доклады Российской академии наук. Науки о Земле

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал