Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2021, T. 496, № 2, стр. 215-220

Изоляция высокоактивных отходов (ВАО) от переработки отработанного топлива (ОЯТ) является необходимым условием ресурсосберегающего и экологически безопасного топливного цикла ядерной энергетики. ВАО представляют собой азотнокислые растворы с высокими концентрациями радионуклидов [1]. Основным способом обращения с ними признана стратегия отверждения жидких ВАО и подземного захоронения [2–4]. Перевод жидких ВАО в твердое состояние осуществляется включением растворенных компонентов в матрицу-консервант. В нашей стране для этого используется натрий-алюмофосфатное стекло, в остальных странах – боросиликатное [3–6].

Одним из главных требований к матрицам ВАО является долговременная устойчивость в подземных водах после размещения в хранилище [6, 7]. Имеется большое количество данных по интенсивности растворения стеклообразных матриц отходов в нагретых водных растворах в различных условиях [4–7]. Остеклованные ВАО выделяют тепло за счет радиоактивного распада, из-за чего их температура существенно повышается. Разогрев стекла приводит к изменению его строения (кристаллизации), этот процесс интенсивно протекает в интервале температуры 450–550°С для алюмофосфатных стекол и 600–700°С для боросиликатных матриц [4, 5]. В таких условиях полная или частичная девитрификация стекломатриц происходит за время от нескольких часов до первых суток. В среде паров воды с влажностью около 70% температура кристаллизации Na–Al–P-стекла опускается до 250–300°С [8], а сам процесс занимает не более суток (рис. 1). Изменение остеклованных ВАО в горячем влажном воздухе получило название “паровая гидратация”, а сами измененные матрицы называют состаренными (или aged в англоязычной литературе) [9]. При контакте таких ускоренно-состаренных матриц с водой содержание в ней плутония, нептуния, урана и имитаторов продуктов деления (Cs) возрастает в десятки и даже тысячи раз по сравнению с растворами, полученными в опытах с неизмененным стеклом [9, 10]. Вода в небольшом количестве попадает в контейнер с остеклованными ВАО до его герметизации на радиохимическом заводе. Контакт паров воды с матрицей может также произойти при разрушении контейнера уже на начальной “сухой” стадии эволюции подземного хранилища, которая может длиться до ста лет после его закрытия и характеризуется температурой от 100 до 140°С [11].

Для прогноза поведения матриц отходов в хранилище необходимо проанализировать их устойчивость в течение всего времени, пока долгоживущие радионуклиды актинидов и продуктов деления представляют экологическую угрозу для биосферы (до десятков тысяч лет и более). С этой целью на основе полученных ранее данных [10] разработана модель временнóй зависимости растворения     в  воде  девитрифицированных Na–Al–P-стекол. Исходное стекло имеет однородное строение (рис. 1а), если не считать газовые поры, и состав. После суточной обработки паром воды при 300 С происходит его раскристаллизация (рис. 1б; табл. 1). Определение интенсивности растворения закристаллизованного Na–Al–P-стекол в воде осуществлялось следующим образом. Монолитные образцы (состава, в мас. %: 17.3 Na₂O; 14.0 Al₂O₃; 51.1 P₂O₅; 5.5 Fe₂O₃; 1.1 NiO; 2.1 SrO; 2.5 Cs₂O; 2.1 Ce₂O₃; 2.0 Nd₂O₃; 2.3 UO₃; Σ  = 100%) помещались в титановый автоклав с фторопластовым вкладышем. Автоклав заполнялся дистиллированной водой, герметично закрывался и помещался в термостат при температуре 90°С. Через определенное время (1, 3, 10 и 30 сут) автоклав извлекался из термостата и охлаждался проточной водой. Раствор из автоклава сливался, и в нем измерялись концентрации продуктов растворения стекла. Затем автоклав с тем же образцом заполнялся дистиллированной водой, герметизировался и помещался в термостат. Концентрации элементов в растворах измерялись методом ICP–MS в ИГЕМ РАН.

Обозначим $\Delta {{t}_{i}}$ интервал времени между ($i - 1$)-й и $i$-й заменой раствора. Среднюю скорость растворения стекла, нормализованную по элементу $E$, в интервале времени $\Delta {{t}_{i}}$ можно оценить по формуле ${{R}_{{i,E}}}$ = $m{{C}_{{i,E}}}{\text{/}}({{F}_{E}}S\Delta {{t}_{i}})$, где $m$ – масса раствора в автоклаве, ${{C}_{{i,E}}}$ – массовая концентрация элемента $E$ в растворе, $S$ – площадь поверхности образца, ${{F}_{E}}$ – массовая доля элемента $E$ в стекле.

Если растворение образца осуществляется конгруэнтно, т.е. поверхность его контакта с раствором перемещается параллельно самой себе, то ${{R}_{{i,E}}}$ должны быть одинаковыми для всех $E$. Однако в большинстве случаев это не так [10, 12], часть этих элементов относительно легко переходит в раствор, а менее растворимые элементы оседают в поверхностном слое матрицы, уменьшая площадь ее контакта с раствором. Для сравнения скорости поступления в раствор элементов $E$ и $F$, образующих каркас матрицы, удобно использовать количественную характеристику ${{\gamma }_{{E/F}}}({{t}_{n}})$ = ${{R}_{{n,E}}}{\text{/}}{{R}_{{n,F}}}$, где ${{t}_{n}}$ = $\sum\nolimits_{i = 1}^n {\Delta {{t}_{i}}} $. Если ${{\gamma }_{{E/F}}} \ll 1$, то при растворении матрицы элемент $F$ преимущественно поступает в раствор, а элемент $E$ в большей степени оседает в поверхностном слое образца, что замедляет его растворение. Зависимости характеристик ${{\gamma }_{{E/F}}}$ от времени для элементов каркаса стекла (Na, Al и P) после гидратации в паре приведены на рис. 2. Отметим, что Al поступает в раствор гораздо слабее, чем P и Na. За исключением короткого начального интервала времени величины ${{\gamma }_{{{\text{Al/P}}}}}$ и ${{\gamma }_{{{\text{Al/Na}}}}}$ в течение эксперимента меняются незначительно.

Для анализа влияния осаждения продуктов выщелачивания Na–Al–P-стекла на изменение поверхности выщелачивания предложена следующая модель. Обозначим $z$ глубину продвижения фронта растворения, а $S$ – текущее значение поверхности фронта растворения. При продвижении фронта растворения на $\Delta z$ произойдет выщелачивание массы образца ${{\rho }_{m}}S(z)\Delta z$, ${{\rho }_{m}}$ – плотность стекла. Из этой массы часть перейдет в раствор, а часть продуктов выщелачивания массой ${{\delta }_{m}}$ осядет на поверхности образца. Изменение $S$ за счет осаждения этих слаборастворимых продуктов выщелачивания удовлетворяет уравнению

где $A$ – некоторый постоянный коэффициент.

Поскольку в течение всего описанного эксперимента по выщелачиванию, за исключением краткого начального периода, величины ${{\gamma }_{{{\text{Al/Na}}}}}$ и ${{\gamma }_{{{\text{Al/P}}}}}$ изменялись незначительно (рис. 2), в линейном приближении можно записать ${{\delta }_{m}}$ = $\theta {{\rho }_{m}}S(z)\Delta z$, где $0 < \theta < 1$. Следовательно,

где ${{S}_{0}}$ – поверхность образца. Отсюда где $B = A\theta {{\rho }_{m}}$.

Во всех экспериментах концентрации продуктов выщелачивания матрицы в растворе малы. Это позволяет предположить, что выщелачивание всех кристаллических фаз протекает независимо. Миграция продуктов растворения $i$-й фазы к исходной поверхности образца осуществляется за счет диффузии через канал с переменным сечением ${{s}_{i}}(z)$ и удовлетворяет уравнению:

где ${{С}^{{(i)}}}$ – локальная массовая концентрация продуктов выщелачивания $i$-й фазы, ${{D}_{i}}$ – коэффициент молекулярной диффузии продуктов выщелачивания $i$-й фазы, ${{s}_{i}}(z)$ – площадь фронта выщелачивания при его смещении на расстояние $z$ от исходной поверхности образца, $t$ – время. Согласно (1), ${{s}_{i}}(z)$ можно представить в виде ${{s}_{i}}(z)$ = = ${{S}_{m}}{{\sigma }_{i}}\exp ( - {{b}_{i}}z)$, где ${{S}_{m}}$ – исходная поверхность образца, ${{\sigma }_{i}}$, ${{b}_{i}}$ – константы. Одна из фаз (№ 3 на рис. 1 и в табл. 1) представлена фосфатом РЗЭ со структурой монацита. Монацит практически не растворим в воде до 150°С, поэтому растворение этой фазы не учитывалось. Обозначим ${{t}_{n}}$ время $n$-й замены раствора в автоклаве. При этом выполняется условие

Граничные условия для уравнения (2) запишутся в виде

где $C_{{v}}^{{(i)}}$ – концентрация продуктов выщелачивания $i$-й фазы в объеме раствора, $C_{{{\text{sat}}}}^{{(i)}}$ – концентрация насыщения продуктов выщелачивания $i$-й фазы в воде, ${{Z}_{i}}(t)$ – перемещение фронта выщелачивания $i$-й фазы за время $t$. Величины $C_{{v}}^{{(i)}}$ и ${{Z}_{i}}(t)$ определяются из соотношений [13]: где ${{\rho }_{i}}$ – плотность $i$-й фазы, $\rho $ – плотность воды.

Уравнение (2) с начальными и граничными условиями (3), (4) и дополнительными соотношениями (5) полностью определяют задачу Стефана, если заданы параметры $\{ C_{{{\text{sat}}}}^{{(i)}}$, ${{D}_{i}}$, ${{\sigma }_{i}}$, ${{b}_{i}}$, i = 1, …, 4}. Их значения получены из условия:

где $n$ – номер замены раствора в автоклаве, $i$ – номер фазы, ${{\delta }_{{i,j}}}$ – символ Кронекера, ${{F}_{{i,E}}}$ – массовое содержание такого элемента Е в каркасе матрицы, который, во-первых, наиболее легко (по сравнению с другими элементами каркаса) переходит в раствор, а во-вторых, не осаждается при его диффузионном переносе от фронта выщелачивания до основного объема раствора в автоклаве. Из данных наших опытов по растворению девитрифицированных стекол следует, что таким элементом является Na [10]. Уравнение (2) интегрировалось полунеявным конечно-разностным методом с учетом соотношений (5) и условий (3) и (4) [14]. Минимум функции Ф определен модифицированным градиентным методом с контролем сходимости [15]. Полученные значения параметров даны в табл. 2, а вычисленные для них концентрации Na в растворе согласуются с измеренными в опытах по выщелачиванию (рис. 3). Полученные из решения задачи Стефана зависимости ${{Z}_{i}}(t)$ при этих параметрах с удовлетворительной точностью могут быть аппроксимированы степенными функциями вида $Z_{i}^{0}{{t}^{{{{P}_{i}}}}}$ с показателями степени ${{P}_{i}}$ от 0.4 до 0.7, что согласуется с решениями близких по постановке задач Стефана, приведенными в [13]. Эти зависимости имеют вид где $[{{Z}_{i}}]$ = м; $[t]$ = сут.

Общая масса $i$-й фазы, выщелачиваемая c единичной поверхности образца, определяется выражением

Тогда масса $i$-й фазы, выщелачиваемая в единицу времени c единичной поверхности раскристаллизованного Na–Al–P-стекла, вычисляется по формуле:

где значения $Z_{i}^{0}$, ${{P}_{i}}$ приведены в выражении (7), а параметры ${{\sigma }_{i}}$, ${{b}_{i}}$ – в табл. 2.

Отсюда масса натрия, переходящая в раствор с единичной поверхности образца в единицу времени, вычисляется по формуле

Однако с точки зрения оценки защитных свойств матрицы большее значение имеет определение массы актинидов, поступающей в раствор в единицу времени с единичной поверхности образца. В качестве их имитаторов в образец вводились радиоизотоп ²³⁸U и геохимические аналоги актинидов: Ce и Nd. Интенсивность выщелачивания U, Ce и Nd по отношению к интенсивности выщелачивания Na характеризуется параметрами ${{\gamma }_{{{\text{U/Na}}}}}$, ${{\gamma }_{{{\text{Ce/Na}}}}}$, ${{\gamma }_{{{\text{Nd/Na}}}}}$, зависящими от времени (рис. 4). Можно отметить, что за исключением сравнительно короткого начального периода графики всех трех зависимостей практически совпадают. Из табл. 1 следует, что U входит в состав третьей и четвертой фазы, а Ce и Nd – только в состав слаборастворимой третьей фазы. По-видимому, отклонение кривой ${{\gamma }_{{{\text{U/Na}}}}}(t)$ в начальный период времени обусловлено наличием в приповерхностном слое образца более растворимой четвертой фазы (пластинчатые кристаллы на рис. 1б). В дальнейшем переход U, Ce и Nd в раствор осуществляется только за счет частиц третьей фазы, о чем убедительно свидетельствует совпадение всех трех кривых на рис. 4. Для всех трех имитаторов актинидов зависимости ${{\gamma }_{{{\text{Act/Na}}}}}(t)$ (где Act = U, Ce, Nd) вне начального интервала времени с хорошей точностью аппроксимируются функцией

где [t] = сут.

Таким образом, массу актинида Act, переходящую в раствор с единичной поверхности в единицу времени, можно оценить по определению ${{\gamma }_{{{\text{Act/Na}}}}}$ как

где $d{{m}_{{{\text{Na}}}}}{\text{/}}dt$ и ${{\gamma }_{{{\text{Act/Na}}}}}$ вычисляются по формулам (8) и (9).

Данная модель может быть использована для анализа долговременной устойчивости раскристаллизованных алюмофосфатных матриц в отношении основных элементов каркаса стекла (Na, Al, P), а также для оценки интенсивности выноса из нее элементов отходов, в том числе радионуклидов.