Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2021, T. 497, № 1, стр. 23-29

Фазовые соотношения в системе Fe–S–С представляют интерес в связи с тем, что в отличие от бинарных систем Fe–S [1] и Fe–C [2], в которых существуют эвтектические соотношения между Fe–металлическим и обогащенными легкими элементами (S, C) Fe–S или Fe–C фазами, в тройной системе Fe–S–С существует область несмесимости между (mc) Fe–С- и (ms) Fe–S-расплавами. Опубликовано ограниченное число работ о фазовых соотношениях в системе Fe–S–С и распределении элементов между сосуществующими фазами [3, 4]. В работе [4] для нескольких составов графит-насыщенной системы Fe–S–С экспериментально изучено распределение ряда элементов между сосуществующими Fe–С- и Fe–S-фазами при Р = 1 атм в интервале температур 950–1350°С при надсолидусных и надликвидусных условиях. Высоким сродством к Fe–C-расплаву (коэффициенты разделения между Fe–C- и Fe–S-расплавами D^mc/ms до 100 и более) обладают W, Re, тяжелые платиноиды Os, Pt. Элементы с D^mc/ms < 1, характеризующие сродство к Fe–S-расплаву, имеют Mo, Ag, легкие платиноиды: Ru, Rh, Pd. В представленной работе приводятся результаты экспериментального изучения фазовых соотношений и распределения ряда элементов при частичном плавлении графит-насыщенной системы Fe–S–С при Р = 0.5 ГПа, Т = 1150, 1200, 1250°С.

Эксперименты длительностью 24 ч проводились на установке высокого газового давления с внутренним нагревом УВГД-10000. Исходную шихту, состоящую из равных весовых частей порошков пирротина из массивных пирротиновых руд Октябрьского месторождения Норильского района, металлического Fe (реактив марки ХЧ) с добавлением 10 мас. % сажи (углерод технический, марка П-803) в качестве дополнительного источника углерода, а также металлов Ag, Au, Re, Pt, Pd, W, Мо, Rh в элементарной форме или в виде их сплавов, с концентрацией каждого из них, не превышающей 0.5 мас. %, загружали в графитовую ампулу с крышкой. Графитовая ампула помещалась в Рt-ампулу, которая герметически заваривалась. Полированные препараты закалочных образцов изучались и анализировались на цифровом электронном сканирующем микроскопе (PC-controlled Scanning Electron Microscope) VEGA TS 5130MM, оснащенном детекторами вторичных и отраженных электронов на YAG-кристаллах и энергодисперсионным рентгеновским (Energy Dispersive X-ray) микроанализатором с полупроводниковым Si(Li)-детектором “INCA Energy” 350. Расчеты результатов рентгеноспектрального микроанализа выполнялись с помощью программы “INCA” версии 4.06 с последующим пересчетом полученных результатов с помощью пакета программ, разработанного в ИЭМ РАН. Исследования выполнялись при ускоряющем напряжении 20 кВ. Погрешности измерений приведены для уровня доверия P = 99.73% (3 сигма).

На рис. 1 приведены микрофотографии закалочных образцов, характеризующих фазовые соотношения при частичном плавлении углерод-насыщенной системы Fe–C–S при 1150, 1200 и 1250°С, в табл. 1–2 составы сосуществующих фаз в отношении главных минерал-образующих элементов – Fe, Ni, Cu, S и элементов-примесей – Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Re, W а также межфазовые коэффициенты разделения ряда элементов между сосуществующими фазами.

Рис. 1.

Микрофотографии закалочных образцов в отраженных электронах, характеризующие фазовые соотношения при частичном плавлении углерод-насыщенной системы Fe–C–S при температурах: (а) 1150, (б) 1200 и (в) 1250°С.

При 1150°С Fe–C–S-жидкие фазы представлены несмесимыми Fe–сульфидным (ms) и Fe–карбидными (mc) расплавами, сосуществующими с реститом из металлического Fe (рис. 1а). Закаленный сульфидный расплав слагает матрицу образца представленной Fe–Ni–S-фазой Mss с включениями Fe–Cu–S фазы Iss. По соотношению Fe и S состав Mss отвечает троилит-пирротину (Fe_0.95–1.11S_1.0). Ni не превышает 0.02, Cu – 0.04 (ат. доли в формуле троилита при S = 1). Iss-фаза характеризуется аномальным составом Cu_2.2Fe_0.64S_2.0, отличающимся по соотношению Cu–Fe–S от Fe–содержащих сульфидов меди – халькопирита (CuFeS₂), кубанита (CuFe₂S₃), борнита (Cu₅FeS₄), идаита (Cu₅FeS₆) дефицитом Fe и избытком Cu. Закалочные сульфидные фазы Mss и Iss характеризуются низкими концентрациями элементов-примесей, их сумарные концентрации не превышают 2 мас. %.

Сульфидная матрица содержит включения закаленного Fe–С-расплава в виде каплевидных выделений диаметром до 50 мкм, центральная часть (ядро) которых округлой формы, окружена реакционной каймой, толщина которой не превышает 1/10 радиуса глобули. Кайма характеризуется резкими внутренними и внешними контактами (рис. 1а). Закаленный Fe–С-расплав содержит 81–85 мас. % Fe, кайма обеднена Re, Pt, Au, обогащена Ni, Cu, Pd. К кайме приурочены выделения Ag–Au-фазы (АА) переменного состава, с содержанием 83–84 мас. % Ag, 7–8 мас. % Au, порядка 4 мас. % Cu, 2 мас. % Pd и Fe (табл. 1).

Выделения реститовой Fe–металлической фазы ксеноморфной формы с овальными, оплавленными контурами, локализованы в сульфидной матрице, окружены тонкой, до 5 мкм, микрокаймой, к которой приурочены включения АА-фазы (рис. 2а). Реститовая Fe-металлическая фаза характеризуется геохимической зональностью, от центра к краю увеличиваются концентрации Fe, Ni, Cu, Au, уменьшаются Re, Pd, однако ее составы не выходят за интервалы составов Fe–C-глобулей (рис. 2б сканирование по точкам 1–7).

Рис. 2.

Выделения зональной реститовой Fe–металлической фазы, локализованной в сульфидной матрице: (а) микрофотография закалочного образца в отраженных электронах; (б) распределение главных минералообразующих элементов вдоль линии сканирования.

При 1200°С текстуры, фазовые соотношения и состав закалочных образов сходны с образцами при 1100°С. Закаленный сульфидный расплав представлен ассоциацией Mss и Iss, а закаленный Fe–металлический расплав образует изолированные зональные глобули, с реакционной каймой, контактирующей с Mss. На рис. 1б и в табл. 1 mc-1 – центр, mc-2 – кайма такой глобули. Кайма содержит большое количество включений АА-фазы переменного состава, которые подобно “ожерелью” окружают ядро глобулей.

При 1250°С сульфидный расплав закаливается только в виде Mss-фазы, образующей изолированные ксеноморфные выделения с овальными, оплавленными контурами. Закаленный Fe–С-расплав сходен по текстуре и составу с глобулями при 1150 и 1200°С. Контакт каймы глобули с окружающей сульфидной фазой неровный, зубчатый. В кайме редко встречаются включения АА-фазы (рис. 1в).

На рис. 3 и в табл. 2 приведены коэффициенты разделения D^mc/ms ряда элементов между металлическим и сульфидным расплавами при 1200 и 1250°С и 0.5 ГПа. В наших экспериментах наиболее высокой сидерофильностью – сродством к металлическому расплаву с D^mc/ms от 10 до 20 характеризуются Re, Au, Pt, умеренным сродством с D^mc/ms от 2 до 10 – Rh, Pd, Ni, W. Элементы с D^mc/ms < 1 характеризуются халькофильными свойствами, которые возрастают c уменьшением D^mc/ms в последовательности Ag → Cu → Mo → S. При повышении температуры от 1200 до 1250°С наблюдаются незакономерные вариации D^mc/ms с тенденцией к возрастанию D^mc/ms у Ni, Cu, Rh, W, Au. На этом же рисунке приведены D^mc/ms по экспериментальным данным Хайдена [4]. В целом коэффициенты разделения по экспериментальным данным Хайдена при 1 атм одного порядка с нашими данными, за исключением более высоких (на порядок) значений D^mc/ms для Mo, Ag, W и Re.

Рис. 3.

Коэффициенты разделения D^mc/ms ряда элементов между металлическим (mc) и сульфидным (ms) расплавами при Т = 1200 и 1250°С. 1 – наши данные, 2 – данные [4].

Анализ особенностей текстуры и фазового состава закаленных образцов свидетельствует о том, что при частичном плавлении углерод-насыщенной системы Fe–S–С жидкие фазы представлены несмесимыми Fe–сульфидным и Fe–карбидными расплавами, сосуществующими с Fe-содержащим реститом. Однако при закалке сульфидного расплава при 1150 и 1200°С образуется двухфазная ассоциация Mss и Iss, в то время как при 1250°С сульфидный расплав закаливается только в виде Mss. Структурные соотношения Mss и Iss в сульфидной матрице отличаются от структур распада Fe–Ni–Cu-сульфидов, образующихся в субсолидусе при закалке сульфидных расплавов в экспериментальных образцах и природных рудах. К тому же состав закаленного Iss отличается от составов Fe–Cu–S-минералов. Поэтому существование двухфазной ассоциации Mss + Iss при закалке сульфидного расплава при 1150 и 1200°С и ее отсутствие при 1250°С скорее всего обусловлены надликвидусным расслоением сульфидного Fe–Ni–Cu-расплава на несмешивающиеся жидкости Mss- и Iss-составов, область существования которых ограничена при 1250°С. Ранее существование Mss–Iss-несмесимости в сульфидных Fe–Ni–Cu-расплавах было изучено экспериментально [5], а его признаки прослеживались в сульфидных рудах месторождений Норильского района [6].

Особый интерес расслоение Fe–S–С-расплава на Fe–C- и Fe–S-жидкости представляет в связи с проблемами генезиса магматических сульфидных месторождений. Обычно в генетических моделях таких месторождений рассматривается равновесие Fe-сульфидного расплава с силикатным. Однако использование этой модели для оценки исходного состава сульфидного расплава не всегда позволяет объяснить наблюдаемые геохимические особенности месторождений, в частности Pd–Cu-специализацию сульфидных руд Норильского района.

Роль углерода в процессах формирования магматических сульфидных месторождений, за исключением А.А. Маракушева [7], практически не рассматривалась, не считая находок глыб металлического Fe в базальтах Норильского района [8], Гренландии, о. Диско [9]. Их образование связано с восстановлением FeO-силикатного расплава до металлического при взаимодействии базальтового расплава с углеродом (например, с пластами угля), однако рудообразующего значения этот процесс не имеет. Между тем, учитывая особенности геологической обстановки формирования магматических сульфидных месторождений Норильского района, таких как существование в верхах мантии и на разных уровнях земной коры фрагментов магматических очагов и подводящих каналов [10], наличие мощного, до 13 км осадочного чехла, состоящего из глинистых пород, эвапоритов (ангидрит, гипс, галит), карбонатов (известняки, доломиты), черносланцевых, нефтегазоносных и угленосных отложений, ассимиляция сульфидным расплавом не только серы, но и углерода из пород платформенного чехла не только возможна, но и неизбежна. С ассимиляцией коровой серы связано обогащение сульфидных руд месторождений Норильского района тяжелым изотопом серы бS³⁴ = +8–+13 [11, 12]. Ассимиляция углерода должна приводить к расслоению Fe–S–С-расплава на несмешивающиеся Fe–C- и Fe–S-жидкости, сосуществующие с силикатным расплавом. Распределение рудообразующих халькофильных и сидерофильных элементов между ними влияет на состав Fe-сульфидного расплава. О существовании в ассоциации с силикатным расплавом Fe–C- и Fe–S-расплавов в процессе формирования месторождений свидетельствуют химические составы протосульфидного расплава и сульфидных руд. В работе [13] приводятся оценки химического состава сульфидного расплава, отделившегося от источника – трапповой магмы на ранней стадии рудообразующего процесса. Его состав – концентрации рудообразующих элементов C_s – оценивался по уравнению C_s = C⁰[D(R + + 1)]/(R + D), описывающему распределение элементов между силикатным и сульфидным расплавами [14], с учетом исходного состава трапповой магмы C_o, коэффициентов разделения элементов между сульфидным и силикатным расплавами D^mc/ms и заданному R – весовому отношению силикат/сульфид. В работе [6] по данным минералогического и химического изучения главных минералогических типов сульфидных руд приведена оценка химического состава наименее фракционированных сульфидных руд пирротин-халькопиритового состава. Оказалось, что исходный сульфидный расплав и сульфидные руды различаются по химическому составу. Первые обогащены сидерофильными элементами Ni, Pt, Au, а вторые – халькофильными элементами Cu, Pd. Эти особенности коррелируются с величинами D^mc/ms, определяющими распределение элементов между Fe–C и Fe–S расплавами. Особенно показательно Pt/Pd-отношение, которое относительно постоянно в ходе дифференциации сульфидного расплава. В исходном расплаве Pt/Pd = 0.71, в руде – 0.23. Исходя из особенностей распределения элементов между Fe–C и Fe–S расплавами, высокое отношение Pt/Pd в исходном расплаве является результатом перераспределения более сидерофильной Pt в Fe–C-расплав, а более халькофильного Pd в рудообразующий Fe–S-расплав. Эта закономерность наблюдается также и для отношений Cu/Ni и Pd/Au. Более высокие их отношения в руде – 2.2 и 23.6 соответственно, по сравнению с исходным расплавом – 1.5 и 8.3, обусловлено предпочтительным распределением Ni и Au в Fe–C-расплав, а Cu и Pd в Fe–S-расплав.

Таким образом, исходя из предложенной модели, контаминация Fe-сульфидного расплава углеродом в процессе формирования магматических сульфидных месторождений Норильского района приводила к его расслоению на Fe–C- и Fe–S-расплавы, сосуществующие с силикатным. С перераспределением рудообразующих элементов между сосуществующими расплавами связано обогащение рудообразующего Fe-сульфидного расплава Cu, Pd и другими халькофильными элементами, обеспечив тем самым Pd–Cu-специализацию сульфидных руд Норильского района, а Fe-углеродного расплава – Ni, Pt и другими сидерофильными элементами. Не исключено, что при фракционировании Fe–C-расплава наряду с сульфидными рудами, могут формироваться рудные тела (“слитки” чугуна) в результате кристаллизации Fe–C жидкости.