Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2021, T. 497, № 1, стр. 44-48

В океанических Fe–Mn-образованиях серебро- и медьсодержащее золото описано в ограниченном числе публикаций в виде частиц размером до 10–15 мкм и редко более 100 мкм ([1, 2] и др.). В этой связи нами были целенаправленно исследованы образцы Fe–Mn-руд в виде кобальтмарганцевых корок (КМК) с подводных гор двух разобщенных участков Северо-Западной части Пацифики (рис. 1).

Рис. 1.

Места драгирования рудных корок с подводных гор С–З части Пацифики. Образцы – с.ш.; в.д.: № 1 (So249-DR92-11) – 50°04′80″ с.ш.; 163°02′80″ в.д., рейс нис “Sonne” So 249-2; № 2 (3Д30-1) – 16°54′36″ с.ш.; 152°05′12″ в.д., рейс нис “Геленджик”, 2007–2008 гг.; № 3  (В23-7/7-2) – 18°03′54″ с.ш.;  152°11′24″ в.д., 23-й рейс НИС “Вулканолог”.

Образец № 1 (So249-DR92-11) драгирован с подводной горы Медведь Гамми (Gummi Bear) на востоке Северо-Западной котловины, вблизи северного звена Императорского хребта С-З Пацифики. Он представлен полосчато-ленточной коркой толщиной 3 см. Нижняя часть ее темно-коричневой рудной массы насыщена глинистыми прослоями. Субстрат корки толщиной 6 см – светло-серый трещиновато-пористый полосчатый алевроаргиллит.

Образец № 2 (13Д30-1) – с гайота Ильичева Магеллановых гор приэкваториальной части С-З Пацифики. Его изогнутая трехслойная корка толщиной 15 см сложена снизу вверх антрацитовидным (I), пористым (II) и “буроугольным” (III) слоями черного Fe–Mn-рудного вещества.

Образец № 3 (В23-7/7-2) – с гайота Вулканолог Магеллановых гор. Его шлакоподобная корка (толщиной 5 см) с ботриоидальной поверхностью сложена крупными агрегативными глобулями бурого Fe–Mn-рудного вещества.

При исследовании были задействованы рентгеновский дифрактометр Ultima, спектрометры ИСП-ОЭС “iCAP 7600 Duo” и ИСП-МС “Agilent 7700x”, оптические микроскопы Axiplan 2 и Stemi DV4 и автоэмиссионный сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) LYRA 3 XMH с энергодисперсионным спектрометром (ЭДС) AZtec X-Max 80 Standard и системой AZtecFeature для автоматизированного поиска и анализа минеральных микрозерен. Препаратами служили плоские фрагменты (до 55 мм²) разновозрастных слоев образцов и порошки (0.09–0.25 мм) измельченных микропроб.

В изученных корках содержание Mn варьирует от 23.2 до 25.8 мас. %, а Fe от 10.5 до 20.5 мас. %. Величина Mn/Fe – от 0.4 до 0.7. Сумма Co, Ni и Cu составляет для образцов 1, 2 и 3 соответственно: 0.6, 1.3 и 1.4 мас. %, а редкоземельных элементов (∑РЗЭ+Y) – 4573, 2547 и 2646 г/т. По соотношению РЗЭ [3] они отвечают гидрогенным Fe–Mn-коркам (рис. 2).

Рис. 2.

Положение точек состава образцов рудных корок на диаграмме Ce_SN/Ce$_{{{\text{SN}}}}^{*}$–Nd (где SN – австралийский постархейский сланец PAAS, а Ce* = = 0.5La_SN + 0.5Pr_SN) [3].

Минеральный состав образцов аналогичен типовым составам тихоокеанских гидрогенных рудных корок. По данным дифрактометрии и ЭДС-анализа, в их рудной массе доминирует вернадит с примесью кислородсодержащих минералов железа и нерудных минералов – франколита, кальцита, барита, глинистых минералов, цеолитов, полевых шпатов и минералов семейства кремнезема.

С применением автопоиска AZtecFeature в корках обнаружены многочисленные тонкие зерна рудных минералов нескольких классов. Среди самородных элементов и твердых растворов установлены тонкие одно-трехэлементные фазы, cодержащие Ag, Au, Cu, Zn, Ni, Fe, Cr, W и другие элементы. На часто встречаемом самородном серебре нередки “рубашки” хлоридов и бромидов. Отметим находку Ga-содержащей минеральной фазы.

Золото в вернадитовой массе корок всех образцов представлено близкими по составу природными сплавами системы Ag–Au–Cu. В нижней и средней частях рыхловатого алюмосиликатного субстрата 1-го образца подчеркнем находку двухкомпонентных сплавов – серебристого и медистого золота (табл. 1).

Морфология микрозолотин простая “цельная”, типично комковидная и причудливо неправильная с признаками свободного роста в полостях (рис. 3). Их размер – 0.6–10 мкм, редко 40 мкм. Предположительно, в образцах рассредоточены также коллоидные и ультрадисперсные (менее 0.1 и 0.1–0.5 мкм) металлические фазы подобного состава, не испытавшие укрупнения (агломерирования).

Рис. 3.

СЭМ-изображения в отраженных электронах и ЭДС-спектры состава (мас. %) микрозерен природных Ag–Au–Cu-сплавов из рудных корок и алюмосиликатного субстрата. (а) Зерно (Ag – 37.81, Au – 62.19) из нижнего рыхлого слоя субстрата 1-го образца; (б) Зерно (Ag – 11.95, Au – 64.19, Cu – 27.36) из корки 2-го образца; (в) Зерно (Ag – 8.44, Au – 64.19, Cu – 27.36) из корки 2-го образца; (г) Зерно (Ag – 7.19, Au – 31.39, Cu – 56.66) из корки 3-го образца.

В этих текстурно и морфологически разных оксигидроксидных корках и в алюмосиликатном подстилающем субстрате одной из них наличие близких по составу аутигенных минералов золота может указывать, вероятно, на подобие условий и факторов их кристаллогенезиса.

Рассматривая вопрос природы этих мельчайших металлических фаз, отметим следующее. Содержание Au в КМК на гайотах Императорского хребта достигает 75 мг/т [2], а на гайотах Магеллановых гор – до 33 мг/т в 25% проб [4] и даже превышает 1500 мг/т [5]. В морской воде концентрация “гидрогенного” Au составляет 50–150 фмоль/л [6]. В область Fe–Mn-рудонакопления “придонные воды–иловые воды–КМК–верхние горизонты субстрата” в районах данных гор очевиден приток Au и других халькофильных элементов, который был связан с эксгаляциями и гидротермами, инициированными проявлениями вулканизма в кайнозое [4], как и вследствие гальмиролиза пород дна. Однако подобного количества Au в зоне рудоотложения недостаточно для кристаллогенезиса золотых фаз по классической геохимической модели, концентрационно-зависимой и энергозатратной. Обстановке низкотемпературного формирования рассматриваемых руд в холодной морской среде присущ и дефицит восстановителей, необходимых для дестабилизации преобладающих в ней галогено- и гидроксокомплексных ионов золота [7]. В этой высокоокислительной среде осаждение Au на геохимических барьерах требует объяснения возникновения подобных восстановительных условий. Вероятно, это может быть обусловлено реакциями диспропорционирования при переходах поливалентных Mn и Fe в более высокое окислительное состояние.

С учетом результатов огромного числа модельных экспериментов по активному участию микроорганизмов (бактерий, микроводорослей, микромицет, дрожжей и др.) в самороднометалльном минерагенезе в различных средах ([9–15] и др.), мы полагаем, что в КМК ключевую роль в кристаллогенезисе основной массы акцессорных минералов благородных металлов и их элементов-спутников играют биогеохимические процессы. Подобное их значение признают и другие исследователи [4, 8]. Указанный выше приток тепла и вещества в придонную часть гидросферы благоприятствовал также росту продуктивности и разнообразию вездесущей по местам обитания бентосной микробиоты.

Опубликованные материалы свидетельствуют, что у микробных клеток высокий потенциал извлекать из растворов ионы благородных и других металлов, перимембранно их сорбируя и/или внутриклеточно аккумулируя. Далее при последующем восстановлении адсорбированных ионов до нулевого состояния постадийно происходит самоорганизация обособлений: малые металлокластеры (моно- или многоэлементные) → наноразмерные твердые частицы (коллоидно-дисперсные и субмикроскопические) → микроразмерные массивные зерна (вследствие собирательной кристаллизации), в том числе многокомпонентные [10–15].

Таким образом, присутствие самородных форм золота в порах образцов, которые были случайно выбраны из коллекции гидрогенных корок, драгированных с больших глубин в разных частях С-З Пацифики, позволяет пересмотреть существующие взгляды о спорадической частоте встречаемости и происхождении этих минералов-акцессориев железомарганцевых оксигидроксидных руд [16–18]. Данные находки природных сплавов на основе золота впервые свидетельствуют о более широком, чем известно, распространении аутигенной самороднометалльной золотой минерализации в пелагических КМК. При отложении золота и сопутствующих ему халькофилов, по всей видимости, первостепенную роль играли биогеохимические восстановительные процессы микроорганизм-ассоциированного минералогенезиса: биосорбция, биоаккумуляция и биотрансформация (изменения состояния) микробными клетками ионов металлов до их металлических элементарных нано- и микроформ.