Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2021, T. 497, № 1, стр. 49-54

В природе углерод встречается в виде различных соединений или же в самородной форме, в зависимости от условий его образования (давление, температура, окислительно-восстановительные условия и др.) и нахождения. Для ультравысокобарических (UHP) метаморфических пород характерны карбонаты и две модификации элементарного углерода – графит и алмаз. Надо отметить, что графит имеет широкое распространение в породах различной степени метаморфизма – от зеленосланцевой фации до алмазной субфации [1, 2].

Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) света является хорошо зарекомендовавшим себя методом при оценке степени упорядоченности (кристалличности) графита [3], а также в исследованиях, направленных на его использование в качестве геотермометра в диапазоне от 330 до 660°C [4]. Стоит отметить, что в нашей работе под термином “упорядоченность/кристалличность графита” подразумевается изменение межслоевого расстояния между отдельными слоями графита, обусловленное присутствием других атомов (O, H или N), замещающих C (гетероатомов), или иных структурных дефектов. Разупорядоченность в структуре графита определяется по характерным полосам в КР-спектрах – D₁ в районе 1350 см^–1 и D₂ на 1620 см^–1 (см. рис. 1). С ростом температуры степень кристалличности графита увеличивается в результате удаления гетероатомов, что приводит к уменьшению межслоевого расстояния. Приобретенная степень упорядоченности графита остается неизменной в ходе регрессивных преобразований [4]. В UHP-породах графит, как правило, имеет высокую степень упорядоченности, а находки разупорядоченного графита в этих породах рядом исследователей интерпретируются как продукт частичной или полной графитизации алмаза [5]. Совместное нахождение графита и алмаза в различных петрографических типах пород, включая турмалинсодержащие породы Кокчетавского UHP-массива (Северный Казахстан), в большинстве работ также объясняется как результат графитизации алмаза (например, в [5]).

Рис. 1.

КР-спектр включения графита в цирконе. D_1–2 (disordered) – КР-полосы, характерные для разупорядоченного графита; G (graphite) – основная КР-полоса графита; S₁ (second-order region) – КР-полосы второго порядка.

В данной работе мы представляем новые данные о структурном состоянии графита в алмазсодежащих метаморфических породах Кокчетавского массива. Наши данные свидетельствуют о том, что КР-спектры графита из UHP-пород, содержащие интенсивную полосу в районе 1350 см^–1, не являются свидетельством его низкой степени упорядоченности и образования в результате графитизации алмаза.

Микроструктуры включения графита в цирконе из турмалинсодержащих пород Кумды-Кольского месторождения микроалмазов, связанного с Кокчетавским массивом, были изучены в пластинках при помощи просвечивающего электронного микроскопа (TEM). Подготовка пластинки (10 × 15 × 0.15 мкм) осуществлялась с помощью сфокусированного ионного пучка (Focused Ion Beam – FIB) Dual-Beam (FEI-SCIOS) в Геодинамическом исследовательском центре (Мацуяма, Япония). Изученное включение находилось на глубине 3–5 микрон, что позволило предотвратить агрессивное воздействие ионов Ga на образец при вырезании пластинок. Выбор этого включения графита обусловлен также тем, что графит, не выходящий на поверхность, в процессе пробоподготовки к TEM-исследованиям определенно не был механически поврежден. Напыление образцов производилось осмием (пленка толщиной 5 нм) на установке Osmium Coater Neoc-STB (“Meiwafosis”, Япония). Электронная дифракция на отдельных участках (SAED) была изучена с помощью электронного микроскопа TEM – “JEOL” (JEM-2100F; ускоряющее напряжение 200 кВ), оборудованного камерой высокого разрешения CCD (Gatan, Orius 200D; UltraScan1000XP) и кремниевым дрейфовым детектором (“JEOL”, JED-2300T). КР-спектры включения графита были получены на спектрометре LabRam Horiba “Jobin Yvon”, оснащенном лазером с длиной волны 532 нм (~10 мВ) и диаметром пучка ~2 мкм.

Алмазоносные турмалинсодержащие породы имеют полосчатую текстуру, с толщиной отдельных кварц-мусковит-полевошпатовых слоев от нескольких мм до нескольких см. Породы характеризуются гранобластовой или пойкилобластовой микроструктурой с модальным содержанием кварца 45–55 об. %, ортоклаза 5–25 об. % и К-содержащего турмалина до ~20 об. %. Акцессорные минералы представлены цирконом, апатитом, титанитом, рутилом, гематитом, графитом и алмазом.

Ксеноморфные или субидиоморфные зерна турмалина имеют темно-коричневые ядра и светло-коричневые каймы. Турмалин является калиевой разновидностью дравита и имеет неоднородное (пятнистое) распределение K₂O, с максимальным содержанием ~1.8 мас. % [6, 7]. Включения графита и алмаза диагностированы во всех ростовых зонах кристалла турмалина, и их положение не коррелирует с содержанием K₂O в минерале-хозяине. Идиоморфные зерна графита (<20 мкм), как правило, ассоциируют с кристаллами алмаза (<15 мкм), нередко образуя срастания.

Циркон наряду с алмазом является минералом, устойчивым к процессам диафтореза, протекающим на фоне эксгумации глубинных пород. Включения алмаз- и графитсодержащих кристаллов циркона были идентифицированы в различных ростовых зонах изученного турмалина. Исследованное включение циркона (50 × 50 мкм) находится в высококалиевой зоне кристалла турмалина (рис. 2а). В этом зерне циркона, наряду с графитом, диагностированы включения кристаллов алмаза. КР-спектры включения в цирконе графита свидетельствуют о его высокой степени разупорядоченности, что подтверждается сильной полосой D₁ в области ~1350 см^–1 и слабой полосой в районе 1620 см^–1 (рис. 1). КР-спектры также имеют мощную полосу G на 1580 см^–1 и менее интенсивную полосу S₁ в области на ~2708 см^–1.

Рис. 2.

(а) – Зерно К-содержащего турмалина с включением циркона из алмазоносного турмалин-полевошпат-кварцевого гнейса (Кумды-Коль, Кокчетавский массив, Северный Казахстан); (б) – Светлопольное изображение включений графита, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа.

Наши TEM-исследования позволили установить, что включение графита является сростком девяти отдельных зерен высокоупорядоченного графита (рис. 3). Ориентировка зерен графита в поликристаллическом агрегате незакономерная. Размер зерен варьирует от 0.2 до 0.6 мкм (рис. 2б). Картины электронной дифракции на отдельных участках, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM), указывают на одновременное образование кристаллов графита в пределах поликристаллического агрегата. Согласно данным электронной дифракции, реликтов алмаза не обнаружено. Поэлементное картирование поликристаллического агрегата графита в FIB-пластинке не выявило и каких-либо других минеральных включений.

Рис. 3.

Светлопольное изображение поликристаллического агрегата графита, демонстрирующее различную ориентировку отдельных зерен графита (Кумды-Коль, Кокчетавский массив, Северный Казахстан). Дифракционные картины отдельных чешуек графита показывают высокую степень упорядоченности в них.

Образование графита в метаморфических породах, как правило, связывают с трансформацией органического вещества при увеличении РТ-параметров метаморфизма (см., например, [3]). Графит, образующийся при различных температурах, имеет разную степень упорядоченности, что позволяет реконструировать условия его образования. Находки высокоупорядоченного графита крайне редки, в то время как слабоупорядоченный графит встречается гораздо чаще в различных геологических обстановках [8, 9]. Степень упорядоченности графита может быть использована для расчета температуры образования метаморфических пород от низких (~330°C) до высоких (~650°C) ступеней метаморфизма [3]. Интенсивная полоса D₁ в КР-спектре является свидетельством разупорядоченности графита, и при этом увеличение ее интенсивности относительно полосы G напрямую коррелирует со степенью разупорядоченности [4, 10]. В спектрах графита из пород высоких ступеней метаморфизма полоса D₁ практически отсутствует, тогда как в образцах из пород низких ступеней метаморфизма эта полоса значительно интенсивнее полосы G [4].

Полосы в КР-спектрах, характерные для разупорядоченного графита, могут быть обусловлены: (i) механической деформацией кристалла графита в процессе полировки [11], (ii) образованием кристаллов графита в ходе прогрессивного этапа метаморфизма [4], или же (iii) формированием графита за счет частичной или полной графитизации кристаллов алмаза [12]. Последняя гипотеза базируется на нетипичной морфологии агрегатов графита, имеющих форму кубоидов, а также на КР-спектрах с полосами, характерными для низкоупорядоченного графита в области 1350 см^-1. Согласно нашим экспериментальным исследованиям, параморфозы графита по алмазу имеют иное строение [13] и действительно сопровождаются присутствием низкоупорядоченных/аморфных фаз углерода [14]. Однако следует отметить, что КР-спектры позволяют получить информацию о степени упорядоченности графита лишь в очень тонком приповерхностном слое [15].

Наши данные демонстрируют, что КР-спектры включения графита в Кокчетавском цирконе соответствуют КР-спектрам разупорядоченного графита (полосы D₁ и D₂). Последующее TEM-изучение показало, что отдельные зерна графита в поликристаллическом агрегате имеют высокоупорядоченную структуру, а различная ориентировка этих индивидов друг относительно друга, в свою очередь, приводит к появлению в КР-спектрах полос, характерных для разупорядоченного графита. Диаметр пучка лазера КР-спектрометра (~2 мкм) сопоставим с размером поликристаллического агрегата, но значительно превышает размер отдельных зерен в нем (0.2–0.6 мкм). При взаимодействии света с поликристаллическим агрегатом рассеяние происходит не от отдельного высокоупорядоченного зерна графита с одинаковым межслоевым расстоянием, а от поликристаллического агрегата в целом, в котором зерна расположены незакономерно. Согласно данным SAED и HRTEM, поликристаллический агрегат не содержит признаков графитизации алмаза, а ориентировка индивидов графита в агрегате является незакономерной. Вместе с тем при графитизации алмаза наблюдаются закономерная ориентировка граней пинакоида графита {0001} параллельно граням октаэдра {111} кристалла алмаза и сохранение морфологии кристалла последнего [13]. Согласно недавним экспериментальным исследованиям [14], графитизация кристаллов алмаза в присутствии водного флюида при давлениях >1 ГПа и 1300°С протекает через три промежуточные стадии. Ни одного из продуктов этих стадий (“глобулярный углерод”, линейные углеродные цепочки или неупорядоченный графит) не было установлено в нашем образце.

Изучение включений кристаллов алмаза в цирконе из Рудных гор (Германия) показало, что в большинстве своем они являются поликристаллическими агрегатами, с размером отдельных кристаллов от 1 до 3 мкм. Зигзагообразная граница между отдельными кристаллами алмаза и наличие многочисленных дефектов указывают на экстремально высокую скорость кристаллизации поликристаллических агрегатов алмаза из надкритического C–O–H-флюида [16]. Кристаллы алмаза в метаморфических породах Кокчетавского массива в основном представлены кубоидами при небольшом количестве кристаллов октаэдрической формы. Изучение кристаллов алмаза из мраморов Кокчетавского массива показало, что они представлены двумя разновидностями, отвечающими S- и R-типам [17]. Кристаллы алмаза S-типа имеют прозрачную центральную монокристальную часть (~10 мкм) и внешнюю поликристаллическую зону – “окантовку” с размером отдельных кристаллов до 1 мкм; алмазы R-типа полупрозрачны, имеют округлую форму при размере ~10 мкм и состоят из множества субмикронных индивидов. Образование подобных поликристаллических агрегатов связывают с быстрой кристаллизацией из высокоплотного C–O–H-флюида [16, 17].

Согласно нашим данным, наличие поликристаллического агрегата графита с незакономерной ориентировкой отдельных индивидов свидетельствует о множестве центров нуклеации. Возможной причиной значительного пересыщения системы углеродом может являться изотермическая декомпрессия [18] и/или “осушение” системы вблизи пика метаморфизма [19]. Кристаллизация поликристаллического агрегата графита, вероятно, началась после смены окислительных условий на восстановительные при значительном уменьшении роли воды во флюиде/расплаве [19]. Смена условий с окислительных на восстановительные была показана на примере исследования флюидных включений в цирконе из пород Кокчетавского массива [20].

Таким образом, КР-спектры графита с интенсивной полосой в районе 1350 см^–1 не являются однозначным свидетельством низкой степени упорядоченности его структуры и, в частности, образования этого графита в результате графитизации алмаза. Кристаллизация поликристаллического агрегата графита в нашем случае, вероятнее всего, происходила из высокоплотного C–O–H-флюида.