Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2021, T. 500, № 1, стр. 27-32

Геологическая история и биологическая эволюция тесно связаны. Роль микроорганизмов в рудообразовании и преобразовании многих типов руд уже неоспорима ([1, 8, 9] и др.). С другой стороны, многие элементы, в том числе и компоненты рудных минералов, в частности, переходные металлы, являются катализаторами биопроцессов. Особенно интересен пример переходного металла вольфрама W [3, 5].

Минералы вольфрама в подавляющем большинстве в природе представлены солями вольфрамовой кислоты, где W имеет валентность +6. W⁴⁺ в природных соединениях встречается очень редко и в крайне малом количестве в виде единственного минерала тунгстенита – WS₂. Незначительная распространенность в природе тунгстенита объясняется низким родством W c S. Существует пока единственное месторождение тунгстенита – Нg–W-месторождение Тамватней (Чукотка) с уникальной геологической обстановкой, характеризующейся обильным распространением углеродистого вещества, где тунгстенит является попутным промышленным компонентом наряду с сульфидами ртути.

Первая находка тунгстенита в крупном порфирово-скарновом Au–Cu–Fe-месторождении Быстринское заслуживает самого пристального внимания, так как месторождения этого типа ассоциируются с окисленными гранитоидными магмами, и минералообразование в этих системах происходит в окислительных условиях. Обнаружение этого минерала в скарново-порфировых месторождениях значительно расширяет существующие представления о геологических обстановках образования этого минерала.

Состав тунгстенита изучен с использованием энергодисперсионного микроанализатора (СЭМ JSM-5610LV (“JEOL”) с ЭДС “INCA”, ускоряющее напряжение – 25 кэВ, время измерения – 100 с, время обработки рентгеновского сигнала – 6 с, внутренние стандарты – минералы и соединения с известным составом.

Быстринское месторождение, расположенное в юго-восточной части Восточного Забайкалья, сложено карбонатными породами нижнего кембрия, терригенно-карбонатными отложениями девона и нижнеюрскими песчаниками, алевролитами и аргиллитами. Оно приурочено к вулкано-купольной структуре, центром которой является массив диоритов первой фазы шахтаминского комплекса (J_2–3). Вторая фаза магматизма этого комплекса – штокообразные тела и дайки диоритовых порфиритов, гранодиорит–порфиров и др. Аu–Fe–Cu-рудные залежи приурочены к зонам скарнирования в экзоконтактах Быстринского массива диоритов. Присутствие на месторождении жил непромышленной кварц–Mo–W–TR-минерализации, а также золотоносных кварц-пирит-халькопиритовых жил с редкометальной минерализацией, приуроченных к порфировым дайкам, свидетельствует о развитии здесь в том числе и минерализации порфирового типа.

Тунгстенит на месторождении обнаружен нами в шеелите золотоносных кварц-карбонат-пирит-халькопиритовых жил на контакте с дайкой диоритовых порфиритов (скв. 107, глуб. 19.2 и 28.9 м) (рис. 1а).

Рис. 1.

Особенности локализации тунгстенита. (а) фото штуфа (скв. 107, глуб. 28.9 м) золотоносной кварц-сульфидной жилы с шеелитом, тунгстенитом и карбонатом на контакте с метасоматизированной дайкой диоритовых порфиритов; (б, г) локализация карбонат-тунгстенитовых овоидов по обе стороны от тонкой микротрещины; (в) увеличенный фрагмент рис. 3 тунгстенитового агрегата, сходного с колонией делящихся микроорганизмов Methanosarcina, намечающиеся перегородки деления сфер (кокков) присутствуют и в других наиболее крупных овоидах (стрелки); фото полированных шлифов. Условные обозначения здесь и далее: Tng – тунгстенит, Sch – шеелит, Сb – карбонат, Qtz – кварц.

Тунгстенит образуется одним из последних минералов в жилах, после кристаллизации сульфидов, сульфосолей и шеелита нескольких генераций. Пирит местами слабо выщелочен с образованием точечных микродефектов, группирующихся, в основном, вдоль периферических зон роста кристаллов. Тунгстенит имеет малые размеры и обнаруживается только оптическими методами и только в шеелите или в непосредственной близости от него. Тунгстенит кристаллизуется в виде тонкопластинчатых, волосовидных, нередко изогнутых червеобразных, саблеобразных, кольцеобразных, клиновидных в срезе выделений или узкоцилиндрических форм с выпуклым основанием размером 3–25 мкм по удлинению. В нескольких случаях отмечены почти полные псевдоморфозы тунгстенита по шеелиту в кварце. Присутствуют и более простые формы тунгстенита – это интерстициальное обрастание кристаллов шеелита по периметру на границе с кварцем или карбонатом или выполнение трещин в шеелите в виде, как правило, ровных каемок, сложенных тесно сросшимися таблитчатыми индивидами тунгстенита. При этом было обращено внимание на различие форм агрегатов тунгстенита в зависимости от степени раскрытия трещин.

1. Выполняя тонкие притертые микротрещины в шеелите, тунгстенит в виде плотно сросшихся одинаковых по удлинению (2–4 мкм), расположенных часто по нормали к трещине пластинчатых кристаллов, нарастает на шеелит, участками формирует в шеелите по обе стороны трещин каскады округлых сферических, кольцеобразных в срезе, реже овальных образований (рис. 1б, 1в; 2а).

Овоиды имеют, в основном, двухслойное строение: во внутренней части они выполнены сферами доломита диаметром 3–12 мкм с плавным шелковистым угасанием без обычных признаков кристаллического строения (рис. 2б), на которые нарастает кайма тунгстенита с расположением плотно сросшихся его чешуек часто по нормали к поверхности карбонатного сфероида. В единичных случаях внутренние части таких агрегатов сложены кварцем. Ширина оконтуривающих овоиды кайм тунгстенита – в среднем 2–4 мкм. Карбонат-тунгстенитовые агрегаты в некоторых случаях делятся на секторы с перемычками, сложенными тонкими пластинками тунгстенита (рис. 2в; 3б), очень сходными с колонией широко распространенных анаэробных микроорганизмов домена Аrchaea – Methanosarcina в срезе. Местами от сфероидов отходят шиповидные отростки, узкоклиновидные в срезе (рис. 1б, 2а). Иногда каскад овоидов имеет конически сужающийся, гроздевидный облик (рис. 1г). Диаметр отдельных овоидов в среднем около 10 мкм, реже менее. При малом размере овоидов (4–5 мкм) они не имеют карбонатного центра и сложены одинаковыми по удлинению плотно сросшимися, радиально расположенными розетчатыми индивидами тунгстенита, центральная часть которых местами выполнена тунгстенитом другой ориентировки, нежели периферические (рис. 2г). Не исключено, что такие микросфероиды являются поперечными срезами цилиндрических разновидностей. В нескольких случаях агрегаты тунгстенита сходны с продольным сечением спирали (рис. 2в, 2г).

Рис. 2.

Формы агрегатов тунгстенита и карбоната, приуроченных к притертым микротрещинам. (а) скопление сферических агрегатов тунгстенита в шеелите, в отдельных случаях имеющих отростки, сходные с таковыми реальных микроорганизмов (стрелка); (б) тот же объект в проходящем свете, николи +, строение карбоната внутри сфероидов без признаков кристаллического строения с плавным угасанием; (в, г) примеры спиралевидных форм тунгстенита, (г) очень мелкие овоиды без карбоната в центре; микрофотографии полированных шлифов, (в) в отраженных электронах.

2. Тунгстенит, приуроченный к раскрытым микротрещинам в шеелите, разрастается в нем в больших объемах, чем в притертых. Преобладающий жильный материал выполнения трещин – доломит, близкий по составу с доломитом рассмотренных выше сфероидов. Тунгстенит здесь локализован в виде ресницеподобных вростков, прикрепленных к стенке трещины с субпараллельным расположением по нормали к трещине сросшихся индивидов.

При этом места прикрепления к трещине, врастающие в шеелит, местами представляют собой монотунгстенитовые овоиды с отходящими от них длинными отростками (рис. 3а). Местами вростки в карбонат выглядят как беспорядочная, лохмотьевидная бахрома, сложенная извилистыми нитевидными индивидами (рис. 3б). Тунгстенит в отдельных участках развивается в трещинах спайности доломита, свидетельствуя о более позднем отложении по отношению к выполняющему трещину доломиту. Сфероидные тунгстенит-карбонатные агрегаты, ассоциированные с раскрытыми трещинами, редки и встречаются в виде одиночных образований только на выклинивании или изгибе трещин.

Рис. 3.

Микрофотографии форм агрегатов тунгстенита, приуроченных к раскрытым трещинам. (а) ресницеподобные формы агрегатов тунгстенита в полости трещины, пунктиром подчеркнуты их округлые формы, врастающие в шеелит, что сходно со сросшимся агрегатом Pyrococcus furiosus; при этом “реснички”, возможно, сложены их флагеллами, сплошные агрегаты тунгстенита здесь и на других снимках, возможно, образованы благодаря развитию биопленок микроорганизмов, развивающихся в симбиозе; (б) то же, лохмотьевидное врастание нитчатых индивидов тунгстенита в карбонат, в правом верхнем углу в двойном овале – агрегат, чрезвычайно сходный с колонией делящихся микроорганизмов Methanosarcina в срезе.

Важно добавить, что на большей глубине той же скважины (глуб. 294 м) в раннем шеелите апоскарнов среди образованных следом за ним массивных пирротин-халькопиритовых агрегатов (что свидетельствует о высокой активности серы и восстановительных условиях) [2] при самом детальном изучении шеелита тунгстенит не обнаружен.

Результаты рентгеноспектального микроанализа тунгстенита показали, что содержание элементов в нем мало изменяется (мас. %): W – 75.2–76.7; S – 23.1–24.6; Мо 0.9–1.27 (из 7 анализов). Они обладают незначительным дефицитом S и некоторым избытком W относительно теоретического состава WS₂ –74.14% W и 25.86% S. Минерал содержит незначительную примесь Мо, замещающего W, благодаря структурному подобию молибдениту.

Необычное строение доломита овоидов, сходство карбонат-тунгстенитовых агрегатов с биоморфозами и невозможность объяснить такие их формы физико-химическими процессами неживой природы в сочетании с непременной необходимостью присутствия сильных восстановителей для осуществления реакции перехода W⁶⁺ → W⁴⁺ [1] заставило привлечь микробиологические данные к пониманию причин отложения тунгстенита. Среди микроорганизмов сфероидной формы из домена Archaea выделяют Pyrococcus furiosus [3], поскольку этот вид содержит 3 различных W-содержащих фермента, т.е. эти микроорганизмы облигатно (строго) зависимы от вольфрама. Зависимость от вольфрама – физиологический реликт, свойственный только гипертермофилам – анаэробным древнейшим видам, возникшим еще до оксигенации биосферы. Они существуют и в наше время в термальных морских условиях. Конечными продуктами метаболизма Pyrococcus furiosus являются сильный восстановитель Н₂, а также СО₂. При наличии серы в среде обитания Pyrococcus furiosus ее восстанавливает выделяемым им водородом до Н₂S, хотя именно этот процесс не является для Pyrococcus furiosus энергетически важным [5]. Эти микроорганизмы склонны к симбиозу с метаногенами из домена Archaea (в частности, Methanopyrus kandleri), основанном на преобразовании питающих их Н₂ и СО₂, продуцируемых Pyrococcus furiosus, в СН₄ [4]. При обилии питания (в нашем случае – расширенные микротрещины) эти симбиоты могут формировать биопленки, преобразующиеся в относительно “массивные” микроагрегаты тунгстенита без проявления выраженных форм (рис. 3).

Принципиальная схема этой сложной системы ферментативно регулируемых окислительно-восстановительных процессов крайне упрощенно может быть представлена в виде:

СаWO₄ + H₂S + Н₂ + СН₄ → WS₂ + CaCO₃ + + H₂O, где Н₂ и H₂S – продукты метаболизма W-зависимых организмов, предположительно Pyrococcus furiosus, а СН₄ – метаногенов. Магнием, обеспечивающим образование доломита, а не кальцита для упрощения этой многокомпонентной системы приходится пренебречь.

У авторов нет сомнения в том, что решающую роль при переходе вольфрама от окисленного (W⁶⁺) к восстановленному (W⁴⁺) состоянию при образовании тунгстенита в шеелите в обстановке месторождения Быстринское играли сильные восстановители, какими могли быть углеводороды, H₂S и H₂. Предложенная модель намечает один из путей их возникновения. Для обоснования этого нами начаты совместные с микробиологами экспериментальные исследования по биовосстановлению вольфрама из шеелита.