Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2022, T. 503, № 2, стр. 97-104

В Мировом океане известны три основных генетических типа железомарганцевых образований (ЖМО): диагенетические конкреции, гидрогенные и гидротермальные корки. Формирующие их рудные элементы поступают из морской воды, поровых растворов осадков и гидротермальных флюидов, в районах вулканической деятельности [1]. Ресурсный потенциал океанских ЖМО по сравнению с континентальными месторождениями равен по Mn, превышает в 18 раз по Co, в 2.4 раза по Ni [2]. Дополнительно ЖМО содержат редкоземельные (РЗЭ) и другие стратегические элементы (Te, Cu, Mo, Pt). Длительное формирование (десятки млн лет) и низкие скорости роста (первые мм/млн лет) гидрогенных ЖМО позволяет рассматривать их как “архивы” кайнозойской океанической седиментации, фиксирующей изменения палеохимии придонных вод [3]. Статистическими методами в некоторых гидрогенных кобальтбогатых марганцевых корках (КМК) гайотов С-З Пацифики была определена доля гидротермальных элементов (Mn, Zn, Ba, Li), достигающая первых процентов [4]. Однако методы статистики не позволяют однозначно выявить источник элементов сорбированных оксигидроксидами железа и марганца и оценить их связь с минеральными фазами различного происхождения. Основными фазами в ЖМО являются оксидная марганцевая, гидроксидная железистая, карбонатная и остаточная (алюмосиликатная), выделяемые методом последовательного селективного растворения [5]. Марганцевые оксиды характеризуются отрицательным поверхностным зарядом, а гидроксиды железа – положительным или нейтральным. Поэтому сорбция одного и того же элемента зависит от формы его нахождения в морской воде и/или гидротермальном флюиде [6]. Анализ марганцевой и железистой фаз в КМК тихоокеанских гайотов, выделенных по вышеупомянутой методике, показал специфическое распределение Co, Cd, Mo и других микроэлементов, указывающее на участие гидротерм в формировании корок [7]. Фазовое распределение микроэлементов может служить ценным индикатором былого гидротермального влияния, что может показать сравнение таких контрастных объектов, как гидрогенные ЖМО зоны Кларион и конкреции (ЖМК) Гватемальской котловины, быстро формировавшихся под гидротермальным влиянием рифтовых систем [8–10] в Тихом океане (рис. 1). В данной работе авторами предпринята такая попытка.

Рис. 1.

Положение станций драгирования в зонах разломов (РЗ) Кларион и Сикейрос на геоморфологической схеме по [11]. Врезка “а”– положение станций [по 4] на профиле К-3 через РЗ Кларион; врезка “б”– положение станций в районе РЗ Сикейрос. Станция “H” – полигон МANOP по [8].

Материалом для исследования послужили образцы ЖМО, полученные в 13-м рейсе НИС “Академик Александр Виноградов” в 1988 г. в пределах РЗ Кларион и Сикейрос (табл. 1). Станции отбора ЖМО зоны Кларион расположены на профиле перпендикулярно оси разлома (рис. 1 а), а Сикейрос – в 450 км от оси рифта ВТП и в 100 км севернее одноименного разлома, вблизи одиночного подводного вулкана (рис. 1 б).

ЖМО Кларион представлены различными морфологическими типами. Обр. В13-84/9 – многоядерная сростковая конкреция, состоящая из 7 конкреций, сечением от 1 × 2 см до 3 × 5 см, темно-коричневого цвета (рис. 2 а). Ядра сложены светло-желтой глиной. Обр. B13-87/13 представляет обломок двухслойной Fe–Mn-корки (рис. 2 б) толщиной 23 мм. Нижний слой выделяется переслаиванием черных и рыжих тонких ламин, верхний – массивный, черный (рис. 2 б). Обр. В13-85/2 представлен коркой, толщиной 0.1–2 см, на треугольном обломке базальта размером до 15 см. Конкреции зоны разлома Сикейрос – это шаровидные, относительно рыхлые образования (рис. 2 в). Они выделяются наличием особого типа ядер в виде сгустков железомарганцевого вещества и размытого контакта с оболочкой. Это отличает их от конкреций Гватемальской котловины, хорошо изученных на полигоне “Н”, MANOP) [8, 9], в которых ядра в большей степени представлены обломками более древних ЖМО [10]. Кроме конкреций, на станции В13-70 также были подняты пемза и крупный обломок базальта (10 × 15 × 15 см), покрытые корочкой Fe–Mn-оксидов, толщиной до 5 мм.

Рис. 2.

Внешний вид ЖМО разломных зон Кларион и Сикейрос: а – обр. B13-84/9; б – обр. B13-87/13; в – обр. B13-70/5-7.

По данным рентгенографии и микродифракции электронов образцы ЖМО Кларион сложены вернадитом (δ-MnO₂). В конкрециях зоны Сикейрос преобладает плохо упорядоченный тодорокит, присутствуют бузерит-1, бузерит-2, бернессит и смешаннослойный асболан-бузерит [12].

Выделение минеральных фаз (карбонатной, марганцевой, железной и остаточной алюмосиликатной) из ЖМО производилось методом последовательного селективного растворения [5]. Концентрация химических элементов, в валовых пробах и выделенных минеральных фазах определялась методами ICP-MS и ICP-AES в Центре коллективного пользования ДВГИ ДВО РАН.

Валовый химический состав ЖМО зон Кларион и Сикейрос отличается по концентрации Mn и Fe (табл. 2). Конкреции зоны Сикейрос – более марганцовистые, а концентрация титана в них на порядок ниже, чем в образцах ЖМО зоны Кларион.

Повышенные содержания Mg и K в ЖМО зоны Сикейрос отражают присутствие нонтронита, а более высокие содержания Si, P и Ca в ЖМО зоны Кларион – примесь биогенного карбоната и кремнезема. Конкреции зоны Сикейрос обогащены в большей степени Li, Ba и Zn, а Кларион – Sr, As, Zr, Sc и U, и на порядок большими величинами содержаний Co, Be, Nb, Hf, Ta, Tl, Pb и Th. Содержания Ni и Cu в образцах из этих двух областей близки и их сумма варьирует от 0.58 до 0.70% в ЖМО зоны Кларион, и от 0.76 до 0.82% в ЖМК Сикейрос (табл. 2). Высокие содержания Zn, Ba, Li и значения модулей Mn/Fe и (Fe+Mn)/Ti в ЖМК зоны Сикейрос свидетельствуют в пользу гидротермального источника вещества. Скорости роста ЖМК Сикейрос на порядок превышают скорости роста ЖМО зоны Кларион (табл. 2).

Сумма РЗЭ в ЖМО зоны Кларион составляет 2363, 2120 и 2654 г/т для проб В13-84/9, В13-87/13 и В13-85/2 соответственно. Содержание РЗЭ в конкрециях зоны Сикейрос на порядок ниже и равно 124 и 174 г/т для образцов В13-70/5-7 и В13-68/4 соответственно (табл. 3).

На графике составов РЗЭ и Y (рис. 3), нормализованных к сланцу (PAAS [14]), наблюдается положительная цериевая аномалия для образцов зоны Кларион (2.42–2.83), и отрицательная (0.74–0.90) – для образцов зоны Сикейрос (табл. 3). Характер аномалии указывает на окислительные условия накопления лантаноидов ЖМО зоны Кларион и субокислительные – ЖМК зоны Сикейрос. Наличие положительной Eu-аномалии (1.41 и 1.32 в образцах B13-70/5-7 и B13-68/4 соответственно) (табл. 3), указывает на дополнительный (предположительно гидротермальный) источник европия. Величина Eu-аномалии в диагенетических конкрециях обычно ниже и в среднем равна 1.17 [15]. Для образцов В13-84/9, В13-87/13 и В13-85/2 величина Eu-аномалии равна единице (табл. 3), что указывает на отсутствие его избыточного накопления.

Рис. 3.

Составы РЗЭ и Y, нормализованные на сланец (PAAS [14]), в ЖМО разломных зон Кларион и Сикейрос.

Отношение нормализованных к PAAS содержаний иттрия к гольмию (Y/Ho*) для гидротермальных ЖМО обычно больше 1 и по данным [14] варьирует в пределах 1.01–3.48. В гидрогенных и диагенетических ЖМО этот показатель значительно ниже и находится в пределах 0.6–0.9 [14]. В ЖМО зоны Кларион Y/Ho* варьирует от 0.51 до 0.67, а в ЖМО зоны Сикейрос – от 0.49 до 0.55 (табл. 3).

На генетических классификационных диаграммах зависимости величины Ce-аномалии от содержания Nd и от величины отношения Y к Ho [15] изученные образцы зоны Кларион располагаются в поле гидрогенных ЖМО, а зоны Сикейрос в поле диагенетических (рис. 4 а, б).

Рис. 4.

Классификационные диаграммы отношения величин цериевой аномалии к содержанию Nd (а) и к величине отношения сланец (PAAS), нормализованных Y к Ho (б) [15].

Таким образом, по валовым минералого-геохимическим критериям ЖМО разломной зоны Кларион соответствуют гидрогенному седиментационному типу, а ЖМК Сикейрос – диагенетическому типу, формировавшемуся в обстановке субокислительного диагенеза.

Результаты селективного растворения показывают, что Mn более чем на 98% выходит во вторую вытяжку (фаза марганцевых оксидов), что свидетельствует о практически полном растворении марганцевых оксидов и связанных с ними микроэлементов (табл. 4). Железо ведет себя по-иному. Его наибольшее количество связано с третьей вытяжкой (фаза оксигидроксидов железа) в гидрогенных ЖМО (табл. 4) и небольшая часть высвобождается вместе с Mn оксидами. Это связано с вхождением Fe в структуру вернадита [5]. Значительная часть Fe (до 50%) содержится в алюмосиликатной фракции (фаза 4) ЖМК Сикейрос, что связывается c присутствием алюмосиликатного вещества [6]. Большое количество железа в остаточной фазе ЖМО зоны Кларион также может быть связано с вхождением этого элемента в структуру минералов алюмосиликатной примеси (феррисмектита [4]).

В гидрогенных ЖМО зоны Кларион небольшое количество Ва определено в железистой и алюмосиликатной фазах (рис. 5), в то время как в ЖМК зоны Сикейрос практически весь Ва связан с Mn фазой, в которой одновременно возрастает доля V (рис. 5).

Рис. 5.

Процентное соотношение содержания Mn, Fe, V, Ba, Cu и Zn в минеральных фазах ЖМО разломных зон Кларион и Сикейрос. 1 – обр. B13-84/9; 2 – обр. B13-87/13; 3 – обр. B13-85/2; 4 – обр. B13-70/5-7; 5 – обр. B13-68/4.

В гидрогенных ЖМО Тихого и Атлантического океанов основная часть Cu связана с гидроксидной железистой фазой, а в гидротермальных образованиях до 2/3 – с Mn оксидами [6]. Для гидрогенных ЖМО содержание основного количества Cu в железистой фазе соответствует формам нахождения этого элемента в морской воде: 80% в форме CuCO$_{3}^{0}$ и 20% как свободный катион [16]. В наших пробах отчетливо наблюдается увеличение доли Cu в марганцевой фазе в ЖМК зоны Сикейрос, формировавшихся при участии гидротермального вещества (рис. 5).

При смешении окисленной морской воды с восстановительным гидротермальным флюидом, богатым цветными металлами (Cu, Ni, Zn и др.), происходит значительное осаждение их в виде сульфидов вблизи устья гидротермы [17]. Однако Cu в подводной гидротермальной системе образует устойчивые органометаллические комплексы, которые могут разноситься на большие расстояния, вследствие чего гидротермальный поток Cu в Мировой океан составляет 14% от ее общей поставки [18]. Это может способствовать дополнительному сорбированию меди взвешенными Fe–Mn-оксигидроксидами во всплывающих плюмах или плюмах с нейтральной плавучестью, обогащая, по нашим данным, марганцевую фазу. Эта тенденция прослеживается и для Zn (рис. 5). При более высоких скоростях роста (табл. 2), ЖМК зоны Сикейрос имеют близкие концентрации Cu с ЖМО Кларион, а количество Zn приблизительно в два раза выше (табл. 2).

Сравнительный анализ ЖМО зон разломов Кларион и Сикейрос позволил выявить особенности вещественного состава, обусловленные различными источниками вещества и механизмом накопления химических элементов. ЖМО зоны Кларион соответствуют гидрогенному седиментационному типу, а зоны Сикейрос – гидротермально-диагенетическому. Эти же различия прослеживаются и в микроэлементном составе минеральных фаз, выделенных методом последовательного селективного растворения. В ЖМК зоны Сикейрос Ba находится почти исключительно в марганцевой фазе, в то время как в ЖМО зоны Кларион часть его содержится в железистой и остаточной минеральных фазах. Медь преобладает в марганцевой фазе в образцах разломной зоны Сикейрос, а в образцах зоны Кларион она в основном содержится в железистой фазе. Цинк и ванадий также преобладают в марганцевой фазе конкреций зоны Сикейрос, но находятся почти в равном соотношении в железистой и марганцевой фазах ЖМО зоны Кларион. В последние годы гидротермальные оксидные ЖМО привлекают внимание как возможные руды на такие ценные металлы, как никель и кобальт, высокие содержания которых считались специфической особенностью медленно растущих гидрогенных КМК подводных гор. Известны гидротермальные ЖМО с концентрацией Cu до 1.53%, Ni до 4.6% и Сo до 2.24% [19]. Детальные минералогические и химические фазовые исследования могут способствовать оценке вклада эндогенного вещества и более глубокому пониманию процессов формирования полигенных полиметаллических оксидных железомарганцевых руд, которыми в настоящее время представляются большинство океанических ЖМО.