Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2022, T. 504, № 1, стр. 22-27

Мантийный метасоматоз – это процесс преобразования мантийных пород под воздействием внешних флюидов и расплавов вне зависимости от их происхождения и состава [1]. В подавляющем числе случаев этот процесс выражается в образовании не характерных для пород мантии минералов, таких как амфиболы, флогопит, апатит, разнообразные карбонаты и сульфиды, титанит, ильменит, рутил и другие более редкие минералы. Последовательное и закономерное образование ассоциаций с участием этих минералов указывает на то, что метасоматоз пород мантии не является одноактным процессом, а осуществляется в несколько стадий с возрастающим эффектом. Он прежде всего выражается в росте активности K и/или Na, что на начальных стадиях процесса обусловлены активным разложением богатых Al фаз (граната, шпинели) с образованием флогопита. Усиление метасоматоза приводит к дальнейшим реакциям пироксенов с появлением калиевого рихтерита [2]. Образование фаз, где K и Na (и другие крупноионные литофильные элементы, LILE) связаны с Cr, Ti, Fe³⁺, обычно знаменует наиболее продвинутые стадии метасоматических преобразований [2]. Индикаторными минералами этих стадий являются хромсодержащие титанаты, обогащенные K и Ba (в отдельных случаях Na, Ca), высокозарядными (HFSE), легкими редкоземельными (LREE) элементами, U и Th. Это минералы прайдеритовой группы супергруппы голландита [7] – твердые растворы K(Ti₇Cr)O₁₆ (K-Cr прайдерит)–K(Ti₇Fe³⁺)O₁₆ (прайдерит)–Ba(Ti₆Cr)O₁₆ (редледжеит)–Ba(Ti₆Fe³⁺)O₁₆ (Ba-прай- дерит); минералы группы кричтонита – твердого раствора K(Ti, Cr, Fe,..)₂₁O₃₈ –Ba(Ti, Cr, Fe,..)₂₁O₃₈ (матиасит-линдслейит, далее LIMA) и минералы магнетоплюмбитовой группы – твердого раствора K(Ti, Cr, Fe,..)₁₂O₁₉–Ba(Ti, Cr, Fe,..)₁₂O₁₉ (имэнгит-хоторнеит, далее HAYI). Эти минералы описаны в метасоматизированных перидотитах в ассоциациях с флогопитом, калиевым рихтеритом, низкоглиноземистым клинопироксеном, где отсутствует (или присутствует лишь в виде реликтов) гранат, а шпинель характеризуется высокой магнезиальностью и хромистостью (см. табл. 1 в работе [3]). Их образование связывают с реакциями перидотитов с флюидами или расплавами с низкой активностью SiO₂, обогащенными щелочами и LILE [4–6]. Тесные ассоциации титанатов с хромитом, ильменитом и рутилом убеждают в том, что эти минералы являются источниками Cr и Ti для образования титанатов. Известны случаи, когда различные K–Ba-титанаты сосуществуют друг с другом или замещают друг друга в зависимости от степени проявления процессов метасоматоза.

Экспериментальные данные по стабильности K–Ba-титанатов ограничены несколькими работами [9, 10]. Синтез K–Ba-прайдерита, содержащего Fe³⁺ и Fe²⁺, из смесей оксидов и простых титанатов показал, что этот минерал стабилен при давлениях 3.5 и 5 ГПа до температур порядка 1500°С [9]. Эксперименты по синтезу Ba–Cr-прайдерита не известны. Хоторнеит и линдслейит были синтезированы в системе TiO₂–ZrO₂–Cr₂O₃–Fe₂O₃–MgO–BaO–K₂O при 7–15 ГПа и температурах 1300–1500°С [10].

Результаты экспериментов по образованию К–Cr-миналов титанатов (K–Cr-прайдерита, матиасита и имэнгита) за счет ассоциаций хромит–рутил и хромит–ильменит в присутствии флюида H₂O–CO₂–K₂CO₃ были опубликованы нами ранее [3, 8]. В данной работе приведены результаты экспериментов по совместной кристаллизации Ba–Cr-крайних членов твердых растворов титанатов (редледжеита, хоторнеита и линдслейита) при взаимодействии этих ассоциаций с флюидом H₂O–CO₂–BaCO₃ при 5 ГПа, 1200°С; 3.5 ГПа, 1200°С и 1.8 ГПа, 1000°С.

Эксперименты проводились в ИЭМ РАН на установках “наковальня с лункой” НЛ-13Т при 5 ГПа, НЛ-40 при 3.5 ГПа и “цилиндр-поршень” ЦП-40 при 1.8 ГПа (табл. 1). В качестве исходных веществ использовались природный хромит состава (Mg_0.49–0.54Fe_0.50–0.54Mn_0.01–0.02 Zn_0.01–0.02)(Al_0.17–0.20Cr_1.55–1.61Fe_0.10–0.22Ti_0.03–0.07)O₄ из ксенолита гранатового лерцолита из кимберлитовой    трубки Пионерская (Архан-гельская область), ильменит состава Fe_0.98Mg_0.01Mn_0.06Ti_0.93Al_0.01Nb_0.01O₃, представленный ксенокристаллом из кимберлита трубки Удачная (Якутия), и синтетический порошок TiO₂. Флюидная составляющая готовилась из смеси синтетического BaCO₃ и щавелевой кислоты. Фугитивность кислорода в экспериментах не буферировалась. Следуя прежним выводам [3, 8], соотношения Fe³⁺/Fe²⁺ в хромите в продуктах опытов соответствуют значениям Δ log${{f}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ на 1.1–1.6 логарифмическую единицу ниже буфера FMQ.

Состав фаз (табл. 2 и 3) определялся методом рентгеноспектрального микроанализа на растровом электронном микроскопе “Tescan” Vega-II XMU, оснащенном системой регистрации рентгеновского излучения и расчета состава образца “INCA” Energy 450 в режиме EDS при ускоряющем напряжении 20 кВ, токе 400 пА и диаметре электронного пучка 157–180 нм (для анализа химического состава) или 60 нм (для получения изображений). КР-спектры (комбинационного рассеяния) титанатов получены с помощью раман-спектрометра Renishaw RM1000, оснащенного микроскопом “Leica”. Использовался твердотельный лазер с диодной накачкой с длиной волны излучения 532 нм и мощностью 20 мВт. Спектры регистрировались при 50-кратном увеличении в течение 100 с.

В системе хромит–рутил–H₂O–CO₂–BaCO₃ при 3.5 и при 5 ГПа и 1200^ºС образуются редледжеит и линдслейит (табл. 2). Они сопровождаются перекристаллизованными хромитом и рутилом (рис. 1 а). Редледжеит образует отдельные ксеноморфные и гипидиоморфные (субоктаэдрические) кристаллы размером от нескольких до 40 мкм (максимум до 100 мкм) (рис. 1 а), а также включения в преобразованном хромите. Такие формы нахождения редледжеита известны в природных ассоциациях (например, в хромититах Верблюжьегорского массива, Россия [11]). Линдслейит образует мелкие ксеноморфные зерна размером до 10 мкм, включения в хромите, рутиле и новообразованном редледжеите.

Рис. 1.

Фотографии в отраженных электронах продуктов опытов в системе: а – хромит–рутил с флюидом H₂O–CO₂–BaCO_{3 ,} оп. Ba-Ti; б – хромит–ильменит с флюидом H₂O–CO₂–BaCO₃, оп. 3Ba-1 (см. табл. 1). Chr – хромит, Hwt – хоторнеит, Ldy – линдслейит, Red – редледжеит, Rt – рутил.

В системе хромит–ильменит–H₂O–CO₂–BaCO₃ при давлениях 3.5 и 5.0 ГПа и 1200°С формируются хоторнеит и линдслейит, которые сосуществуют с перекристаллизованным хромитом, ильменитом и Nb-содержащим рутилом. Хоторнеит кристаллизуется в виде идиоморфных октаэдрических и субидиоморфных зерен размером до 40 мкм, но встречаются отдельные ксеноморфные зерна размером более 100 мкм. Линдслейит образует ксеноморфные включения в хоторнеите размером менее 10 мкм (рис. 1б). При 1.8 ГПа и 1000°С в продуктах опытов обнаружены редледжеит и хоторнеит, которые сопровождаются хромитом, ильменитом и фазой, по составу близкой к бариевой слюде – феррокиноситалиту [12] (K₂O–0.62; BaO–22.55; MgO–8.71; Al₂O₃–16.87; FeO + Fe₂O₃–12.54; SiO₂–23.62; Cr₂O₃–3.55; H₂O–3.05). Для хоторнеита характерны угловатые изометричные зерна размером до 150 мкм, а редледжеит представлен в виде включений размером менее 30 мкм в перекристаллизованном хромите.

Составы синтезированных хромсодержащих Ba-титанатов незначительно варьируют в продуктах отдельных опытов (рис. 3). Исключение составляет хоторнеит, синтезированный при 5 ГПа. Эта фаза показывает тренд изоморфизма Ti + Fe ↔ Cr. Этот тренд совпадает с тенденцией увеличения содержания Cr в этой фазе с давлением от 3.5 до 5 ГПа (рис. 3). Содержание Cr в линдслейите и редлежеите также проявляет прямую зависимость от давления, особенно для фаз, синтезированных при 3.5 и 5 ГПа (рис. 3). Однако, в отличие от хоторнеита, для этих фаз рост содержания Cr сопровождается увеличением содержания Fe по схеме Ti ↔ Fe + Cr. Таким образом, с повышением давления все Ba-титанаты проявляют тенденцию к обогащению хромом. Эти результаты согласуются с данными [10] для давлений 7–15 ГПа, которые показывают для фаз хоторнеит-имэнгитового ряда слабую обратную зависимость содержания Ti от давления, а для фаз линдслейит-матиаситового ряда – обратную зависимость между Ti + Mg и Cr, что также косвенно указывает на прямую зависимость содержания Cr в титанатах от давления.

Рис. 2.

Спектры комбинационного рассеяния (КР): редледжеита (красная линия), линдслейита (зеленая линия), хоторнеита (синяя линия). Значения пиков указаны в тексте.

Рис. 3.

Диаграмма Ti–Fe–Cr (ф.е.), иллюстрирующая вариации состава синтетических редледжеита, линдслейита и хоторнеита. Стрелками указано смещение точек при увеличении давления.

Присутствие Ba-титанатов подтверждено посредством КР-спектроскопии. Интенсивные пики на спектре редледжеита (красный спектр на рис. 2) на 179, 354 и 693 см^-1 и пики меньшей интенсивности на 276 и 549 см^–1 близки к пикам в спектрах синтетического K–Cr-прайдерита [13].

Смещение первого пика в спектре редледжеита в область более высоких волновых чисел может быть обусловлено присутствием более тяжелого катиона Ba при отсутствии K. КР-спектр линдслейита (зеленый спектр на рис. 2) характеризуется интенсивными пиками на 213, 275, 384, 679 см^–1 и характерным для всех титанатов плечом на ~580 см^–1. Интенсивные пики на 204, 353 и 685 см^–1 в спектре хоторнеита (синий спектр на рис. 2) сопоставимы с пиками в спектрах богатого Al имэнгита из ксенолита гранатового лерцолита из кимберлитовой трубки Обнаженная, Якутия [3]. Смещение последнего пика в область более низких волновых чисел у синтетического хоторнеита в сравнении с природным имэнгитом связано с более высоким содержанием Ti.

Таким образом, эксперименты в системах хромит–рутил/ильменит–H₂O–CO₂–BaCO₃ показали, что Ba–Cr-титанаты образуются в широком диапазоне давлений 1.8–5.0 ГПа. В сопоставлении с данными, полученными по K–Cr-титанатам [3, 13] новые эксперименты показывают, что минералы голландитовой группы, К–Cr-прайдерит и редледжеит, образуются лишь в бедных железом системах хромит–рутил–H₂O–CO₂–BaCO₃/K₂CO₃, а в системах с ильменитом предпочтительнее кристаллизуются минералы магнетоплюмбитовой группы. При давлении менее 3 ГПа минералы кричтонитовой группы не обнаружены. В результате экспериментов получены пары фаз титанатов (редледжеит + хоторнеит и хоторнеит + линдслейит), аналогичные ассоциациям в системах хромит–рутил/ильменит–H₂O–CO₂–K₂CO₃ [3, 13]. Это подтверждает возможность совместного образования титанатов в результате метасоматоза верхнемантийных перидотитов в присутствии флюидов или расплавов, содержащих K и Ba (и другие LILE).

Прямая зависимость содержания Cr в Ba-титанатах от давления (рис. 3) может служить относительным маркером глубинности для природных ассоциаций, включающих K–Ba-титанаты. Однако для K-титанатов такая зависимость выявлена только для минералов магнетоплюмбитовой группы [3, 13]. Поэтому для использования этого эффекта необходимы дальнейшее изучение изоморфных взаимоотношений K и Ba и их влияния на изоморфизм Cr, Ti, Fe в титанатах в присутствии флюидов H₂O–CO₂–K₂CO₃–BaCO₃ с переменным отношением K/Ba.