Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2022, T. 504, № 1, стр. 34-40

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Материалом для изучения послужили образцы КМК с гайотов Детройт, Сет и Вулканолог, а также образцы Fe–Mn-корок с подводных вулканов КОД (7.14, 3.19 и Макарова) и АОД (подводный купол, расположенный в 47 км к ССЗ от острова Чагулан, далее “Подводный купол”). Образцы подняты в 13 (1982 г.), 17 (1983 г.), 23 (1986 г.), 24 (1985 г.), 25 (1986 г.) и 38 (1990 г.) рейсах нис “Вулканолог”, а также в 13 (1991 г.) рейсе нис “Академик Александр Виноградов”. Схема станций драгирования и их координаты приведены на рис. 1 и в табл. 1.

Рис. 1.

Схема расположения мест отбора Fe–Mn-корок: ПК – “Подводный купол”; ВМ – вулкан Макарова; 3.19 –вулкан 3.19; 7.14 –вулкан 7.14; ГД – гайот Детройт; ГС – гайот Сет; ГВ – гайот Вулканолог.

Валовой вещественный состав образцов Fe–Mn-корок определялся по стандартной методике, детально изложенной в [9]. Определение минерального состава выполнялось методом порошковой дифрактометрии. Выделение минеральных фаз (карбонатной, марганцевой, железной и остаточной алюмосиликатной) из ЖМО производилось методом последовательного селективного выщелачивания [6]. Концентрация химических элементов в валовых пробах и выделенных минеральных фазах определялась методами ICP–MS и ICP–AES. Все аналитические работы проведены в Центре коллективного пользования ДВГИ ДВО РАН (Владивосток).

Морфология, а также валовой вещественный состав Fe–Mn-корок гайотов Вулканолог, Детройт и Сет, а также вулкана 7.14 (КОД) описан в [2, 3, 7, 8]. Их минеральный и химический составы отвечают гидрогенным Fe–Mn-коркам, причем корки гайотов соответствуют богатому кобальтом типу КМК [1]. Вследствие того, что образцы КМК с гайотов Вулканолог и Сет представлены фрагментами наиболее молодого плиоцен-четвертичного слоя, в них было отобрано по одной пробе. КМК гайота Детройт, толщиной 150 мм – двухслойная. В ней было отобрано четыре пробы, характеризующие различный временной интервал от позднего олигоцена до голоцена [2]. Самый древний слой соответствует пробе Д13-4, самый молодой – Д13-1.

Образы Fe–Mn-корок подводных вулканов 3.19 и Макарова и “Подводного купола” имеют пеструю окраску и массивное строение (рис. 2). На боковых поверхностях видны как охристые, так и зеленые выделения. Пробы для исследования отбирались с поверхности образцов.

Рис. 2.

Внешний вид Fe–Mn-корок: а – обр. В24-33; б – обр. В25-36/15; в – обр. В38-25А/1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Вернадит (δMnO₂) является главным минералом, слагающим КМК гайотов [1]. Корка вулкана 7.14. представлена 10 Å-манганитом [7], вулкана Макарова – 10 Å-манганитом с примесью нонтронита, вулкана 3.19 – смесью 7- и 10 Å-манганитов, а “Подводного купола” – 10 Å-манганитом. Акцессорные минералы представлены кварцем, плагиоклазом и мусковитом.

Содержание Mn и Fe в рудных корках варьирует в широких пределах. Максимальные концентрации Mn 38.3 и 41.1% (табл. 2) определены в образцах с подводных вулканов Макарова и 3.19 соответственно, а минимальное количество – для корки вулкана 7.14, в котором содержится наибольшее среди образцов КОД количество Fe (18.2%, табл. 2). Корка “Подводного купола” содержит 24.6% Mn и 9.27% Fe. Соотношение количества этих элементов в изученных корках гайотов соответствует интервалу их концентраций в КМК С-З Пацифики [10]. Такие вариации Mn и Fe отразились на величине Fe–Mn-модуля. В образцах с наличием 7 Å- и 10 Å-манганитов величина этого отношения максимальна и изменяется от 2.65 до 16.5 (табл. 2) за исключением образца В17-43/1, где это отношение равно 0.63, которое является следствием резкого повышения количества железа (табл. 2).

Концентрации Si и Al зависят от географического местоположения формирования корок. По мере удаления от континента количество этих элементов уменьшается, а титана растет, что свидетельствует об увеличении гидрогенного влияния [10]. Концентрация фосфора в образцах В24-23, В25-36/15 и В38-25А/1 составляет 0.09, 0.08 и 0.08% соответственно, и отвечает гидротермальным образованиям. В остальных корках концентрация P сопоставима с его количеством в нефосфатизированных слоях КМК [1].

Максимальная концентрация Co установлена в образце В23-9-9/5 (9458 г/т). Для остальных корок гайотов его количество изменяется от 3031 до 3913 г/т. Невысокое количество Co определено в образцах КОД и АОД, варьирующее в пределах 52.3–697 г/т (табл. 2). Такие концентрации прослеживаются как в гидрогенных, так и гидротермальных ЖМО островных дуг [11]. В целом количества Cu, Ni и Zn в корках, формирующихся в условиях приконтинентального литогенеза, имеют более низкие концентрации, чем КМК гайотов. Исключения составляют концентрации Cu в обр. В38-25А/1 (12511 г/т), Ni в обр. В17-43/1 (2380 г/т) и Zn в обр. В25-36/15 (1073 г/т), которые в основном отмечаются в КМК и/или железомарганцевых конкрециях. Однако в настоящее время известны задуговые гидротермальные ЖМО, сложенные 7 Å- и 10 Å-манганитами, с концентрацией Cu до 1.53%, Ni до 4.6% и Сo до 2.24%, которые сорбированы Fe–Mn-веществом [12].

В корках гайотов, а также подводного вулкана 7.14 распределение редкоземельных элементов (РЗЭ) отражает их гидрогенное накопление. Отчетливо проявлена положительная цериевая аномалия, которая изменяется в пределах 1.34–3.46, а также отрицательная иттриевая аномалия (рис. 3), выраженная отношением нормированных на сланец иттрия к гольмию, составляет 0.54–0.72. Напротив, образцы с подводных вулканов Макарова и 3.19, а также “Подводного купола”, характеризуются более низкими концентрациями РЗЭ и Y и в своем составе имеют отрицательную (0.76–0.95) цериевую аномалию, а отношение Y/Ho* более единицы (1.07–1.35), что отвечает накоплению редких земель в условиях гидротермальной поставки вещества [13]. На классификационных диаграммах (рис. 4) зависимости величины Ce-аномалии от содержания Nd (а) и величине отношения нормализованных Y к Ho (б) образцы Fe–Mn-корок, имеющих наименьшие суммы РЗЭ+Y, а также характеризующиеся отрицательной Ce- и положительной Y-аномалиями, располагаются в поле гидротермальных образований. Корки с положительной Ce- и отрицательной Y-аномалиями, отличающиеся значительно высокой суммой РЗЭ, расположены в поле гидрогенных образований.

Рис. 3.

Распределение сланец (PAAS [13]) нормализованных РЗЭ + Y в Fe–Mn-корках С-З Пацифики.

Рис. 4.

Классификационные диаграммы отношения величин цериевой аномалии к содержанию Nd (а) и к величине отношения сланец (PAAS) нормализованных Y и Ho (б) [13].

Исходя из геологических условий залегания Fe–Mn-корок и полученных данных об их минеральном и химическом составах, а также особенностях накопления РЗЭ с уверенностью можно констатировать, что образцы В24-23, В25-36/15 и В38-25А/1 имеют гидротермальный генезис. Fe–Mn-корки гайотов Вулканолог (В23-9-9/5), Детройт (Д13) и Сет (В13-2/7-1), а также подводного вулкана 7.14 соответствуют гидрогенным образованиям.

Результаты селективного выщелачивания говорят о практически полном растворении Mn оксидов (фаза II) и связанных с ними элементов (рис. 5). Максимальное количество Fe связано с третьей вытяжкой (фаза оксигидроксидов Fe) в независимости от генезиса ЖМО (рис. 5). Его небольшое количество высвобождается вместе с Mn-оксидами, что связывается с вхождением Fe в структуру Mn-минералов [1]. Довольно большая часть Fe содержится в алюмосиликатной составляющей обр. В38-25А/1, в котором установлена максимальная концентрация Cu (12 511 г/т) среди изученных образцов. Можно предположить, что этот образец содержит медьсодержащие минералы. Однако дифрактометрией они не установлены, а основная часть меди связана с марганцевой фазой (рис. 5), что говорит о ее сорбированной форме в данной Fe–Mn-корке. Возможно, в пробе содержатся обломки вулканческих пород, так как в ней резко возрастает количество Si (табл. 2).

Рис. 5.

Процентное отношение содержания элементов в минеральных фазах Fe–Mn-корок. 1 – обр. В17-43/1; 2 – обр. В24-33; 3 – обр. В25-36/15; 4 – обр. В38-25А/1; 5 – обр. В23-9-9/5; 6 – обр. Д13-1; 7 – обр. Д13-2; 8 – обр. Д13-3; 9 – обр. Д13-4; 10 – обр. В13-2/7-1.

Гидрогенные Fe–Mn-корки, не подвергшиеся гидротермальному воздействую, содержат минимум Cu в Mn фазе (рис. 5). В гидротермальных образованиях содержание этого металла, связанного с оксидами Mn, резко возрастает (рис. 5). Повышение количества Cu также наблюдается в гидрогенных корках с установленным гидротермальным воздействием на формирование их валового вещественного состава [2, 3]. Подобный характер распределения между минеральными фазами наблюдается для ванадия. Максимальная его часть, среди всех образцов, связывается с остаточной алюмосиликатной фазой обр. В38-25А/1 (рис. 5). Это же наблюдается и для цинка. Причем прослеживается тенденция увеличения количества элементов в ЖМО, формирующихся в области приконтинентального литогенеза. Это подтверждает увеличение терригенного материала в общей рудной массе ЖМО.

По данным [6] практически весь Ni в гидрогенных ЖМО связывается с Mn-оксидами, а в гидротермальных разностях часть его переходит в железистую фазу, что связывается с формами его нахождения в морской воде и гидротермальном флюиде. Полученные нами данные по распределению этого металла в Fe–Mn-корках разного генезиса С-З Пацифки не согласуются с данными [6], а именно, часть Ni (20–50%) в КМК связывается с железистой фазой (рис. 5). Экспериментальные работы по изменению времени обработки реактивом пробы, соотношения навеска–реактив, а также изучению структурного состояния вещества после каждой кислотной вытяжки показали, что при растворении каждой из минеральных фаз выход в вытяжку элементов составляет 95–97%. При этом разрушение остальных фаз не происходит [9]. Таким образом, присутствие никеля в железистой фазе в гидрогенных образованиях указывает и на иные формы нахождения этого металла в морской воде и требует дополнительных исследований. Возможно, ключевая роль в перераспределении никеля между двумя главными фазами зависит от глубины и географического места формирования ЖМО.

ВЫВОДЫ

Гидротермальная Fe–Mn-корка “Подводного купола” содержит высокие концентрации меди (до 12511 г/т). В гидротермальных образованиях КОД выявлена высокая концентрация цинка 1073 г/т, которая больше, чем в КМК. В гидрогенных Fe–Mn-корках КОД содержание Ni близко его количеству в КМК.

По данным фазового анализа медь в образце В38-25А/1 почти на 90% связана с оксидами Mn и находится в сорбированном состоянии.

В гидрогенных Fe–Mn-корках, подвергшихся гидротермальному воздействию, происходит рост накопления меди марганцевой фазой. Это тенденция характерна для ванадия и цинка, но в меньшей степени.

Таким образом, проведенные исследования по распределению химических элементов в минеральных фазах Fe–Mn-корок разного генезиса показали, что рудные корки способны в своем составе фиксировать гидротермальную активность, проявленную в пределах отдельных геологических структур.