Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2022, T. 504, № 1, стр. 41-45

Известны многочисленные минералы палладия, которые представлены интерметаллидами, сульфидами, арсенидами, минералами систем Pd–Bi–Te, Pd–As–Sb и другими [1]. К тройной системе Pd–Bi–Se относятся минералы бинарных систем Pd–Bi и Pd–Se: соболевскит PdBi (гексагональный), полярит PdBi (ромбический), фрудит PdBi₂, палладсеит Pd₁₇Se₁₅, вербикит PdSe₂, гуанахуатит Bi₂Se₃, лайтакарит Bi₄(Se,S)₃ и невскит Bi(Se,S). Единственным минералом системы Pd–Bi–Se, в составе которого присутствуют все три элемента, является падмаит PdBiSe.

Падмаит открыт в слюдистых метасоматитах уран-ванадиевого месторождения Средняя Падма в Южной Карелии [2]. Впоследствии на этом же месторождении в ассоциации с падмаитом были открыты еще два минерала – судовиковит PtSe₂ [3] и малышевит PdBiCuS₃ [4], приуроченные к роскоэлит-хромселадонит-доломитовому прожилку с селенидной и благороднометальной минерализацией. Находки падмаита в других месторождениях немногочисленны, в ассоциации с другими минералами палладия и сперрилитом он обнаружен на золоторудном месторождении Бурако ду Оро (Buraco do Ouro) в Бразилии [5], мелкое включение падмаита в соболевските отмечено в Мончегорском рудном районе на Кольском полуострове [6].

Система Pd–Bi–Se представляет значительный интерес в связи с возможным существованием и более широким развитием различных фаз Pd–Bi–Se-состава по аналогии с системами Pd–Bi–Te и Pd–As–Sb. Между тем, в природных условиях кроме падмаита и недостаточно изученной фазы Pd₃(Se, Bi) [7], других соединений не отмечено. Авторами в Au–Pd-рудах месторождения Чудное выявлены три минеральные фазы, относящиеся к системе Pd–Bi–Se: падмаит PdBiSe, фаза Pd₆BiSe и фаза, близкая к Pd₃Bi₂Se₂.

Изучались полированные шлифы концентратов тяжелых минералов, монтированные в эпоксидной смоле. Концентраты получены из измельченных до 1 мм рудных проб массой 5–10 кг. Исследования проведены в Институте геологии Коми НЦ УрО РАН с использованием оптического микроскопа Nikon Eclipse LV 100 ND. Состав минералов определялся на электронном микроскопе “TescanVega” 3 LMH с энергодисперсионным спектрометром X-Max 50 “Oxford Instruments” (оператор Е.М. Тропников). Напряжение 20 кВ, характеристические линии: Au Mα, Ag Lα, Cu Kα, Pd Lα, Bi Mα, Se Lα, Sb Lα, Te Lα, O Kα, эталоны – чистые металлы для Au, Ag, Cu, Pd, Bi, Se, Sb; InAs для As, HgTe для Te, SiO₂ для кислорода. Время набора спектров составляло 60–80 с (600 тыс. импульсов). Погрешность определения (мас. %): Pd – 0.4, Bi – 0.4, Se – 0.2, Te – 0.25, O – 0.3.

Золото-палладиевое месторождение Чудное находится на западном склоне Приполярного Урала в бассейне верхнего течения р. Кожим [8, 9]. Самородное золото заключено главным образом в прожилках Cr-содержащего мусковита (фуксита) в риолитах. Фуксит представлен тонкочешуйчатыми агрегатами изумрудно-зеленого цвета, содержание Cr₂O₃ обычно составляет 1–7 мас. %. Вместе с фукситом в прожилках присутствуют алланит (в том числе Cr-содержащий), кварц, альбит, отмечаются кальцит, калиевый полевой шпат, титанит, апатит, цинкохромит и другие минералы. Сульфиды практически отсутствуют.

Самородное золото образует в фуксите выделения чешуйчатой, уплощенной и неправильной формы, размер их варьирует от 1–2 мкм до 2 мм, крайне редко достигает 8 мм. Золото месторождения по основным элементам относится к системе Au–Ag–Cu, в качестве примеси присутствуют Pd и Hg. По нашим данным, содержание Au заключено в диапазоне от 65.8 до 92.7 мас. %, содержание Ag – от 0.4 до 33.8 мас. %, почти всегда присутствует Cu – до 12.7 мас. % и Pd – до 2.9 мас. %, отмечается Hg. Золото, являвшееся при высокой температуре гомогенным твердым раствором, при понижении температуры остается гомогенным или, при содержании Cu более 1.1–2.5 мас. %, распадается на две или три фазы. Матрица в структурах распада имеет Ag–Au-состав, пластинки или таблички соответствуют фазе Au₃Cu и тетрааурикуприду AuCu. Самородное золото подвержено замещению высокопробным золотом в виде пятен, каем и прожилков [10].

В срастании с золотом находятся арсеноантимониды, теллуровисмутиды и висмутоселениды палладия, изредка клаусталит PbSe и сперрилит PtAs₂. Отмечены единичные мельчайшие включения Se-содержащего халькозина Cu_1.86S_0.66Se_0.48 в золоте гомогенного строения.

Наиболее распространенные в рудах месторождения арсеноантимониды палладия представлены двумя минеральными видами. В одном из них сурьма значительно преобладает над мышьяком (средние содержания, мас. %): Pd – 69.2, Sb – 26.5, As – 3.4, что соответствует составу стибиопалладинита и мертиита II. Второй минерал в среднем содержит (мас. %): Pd – 70.1, Sb – 16.9, As – 9.6 и идентифицируется как изомертиит или мертиит I. Реже встречается атенеит – минерал с идеализированной формулой Pd₂(As_0.75Hg_0.25). Теллуровисмутиды палладия образуют редкие выделения размером до 30 мкм, замещаемые оксидами палладия. Единичное включение в золоте по составу Pd_1.00Bi_0.70Te_0.23Sb_0.07 соответствует соболевскиту.

Падмаит отмечен в виде включения в самородном золоте гомогенного строения, заключенном в альбите (рис. 1 а). Размер выделения падмаита 15 мкм. В срастании с золотом находятся фаза Pd₆BiSe и арсеноантимонид палладия (изомертиит или мертиит I). Состав золота (мас. %): Au – 89.9, Ag – 8.9, Cu – 0.9, Pd – 0.7, формула Au_0.81Ag_0.15Cu_0.03Pd_0.01. В золоте присутствуют мелкие пятна вторичного высокопробного золота, отличающиеся более насыщенным желтым цветом. Состав падмаита (мас. %): Pd – 28.43, Bi – 52.81, Se – 19.35, сумма – 100.59, формула Pd_1.05Bi_0.99Se_0.96.

Рис. 1.

Минералы палладия в срастании с самородным золотом. Pad – падмаит PdBiSe, Imer – изомертиит или мертиит I, Sbp – стибиопалладинит или мертиит II, Pd–O – оксиды палладия, Ab – альбит. Изображения в отраженном свете.

Фаза, близкая к Pd₃Bi₂Se₂, обнаружена в виде включения размером 10 мкм в самородном золоте гомогенного строения (рис. 1 б). В срастании с золотом находится также арсеноантимонид палладия (стибиопалладинит или мертиит II). Состав золота (мас. %): Au – 88.4, Ag – 7.5, Cu – 1.6, Pd – 0.7, формула Au_0.81Ag_0.13 Cu_0.05Pd_0.01. По отражению и цвету фаза Pd₃Bi₂Se₂ напоминает падмаит. Состав фазы (мас. %): Pd – 36.66, Bi – 45.41, Se – 15.93, Te – 0.60, U – 1.22, сумма – 99.82, (ат. %): Pd – 44.55, Bi – 28.10, Se – 26.08, Te – 0.60, U – 0.66. Расчет на формулу соединения Pd₃Bi₂Se₂, известного по экспериментальным данным [11], приводит к Pd_3.12Bi_1.97Se_1.83Te_0.04U_0.04. Фаза Pd₃Bi₂Se₂ по составу является селеновым аналогом вымазаловаита Pd₃Bi₂S₂, открытого в рудах Талнахского месторождения (Норильский район) в Красноярском крае [12].

Фаза Pd₆BiSe встречается в различных участках руд в срастании с самородным золотом гомогенного строения следующего состава (по 13 анализам, мас. %): Au – 88.1–91.1, Ag – 8.2–11.1, Cu – до 1.4, Pd – до 1.2) (рис. 1а, 2). Помимо золота, наблюдаются срастания с хромсодержащим мусковитом (фукситом), альбитом, арсеноантимонидами палладия и алланитом неоднородного строения, в котором иногда отмечается наличие Cr₂O₃ (0.7–3.3 мас. %). Размер выделений фазы от 3 до 60 мкм. Цвет серый, по отражению примерно соответствует падмаиту. Фаза характеризуется высокой степенью однородности и постоянством состава (табл. 1). Средний состав по 13 анализам (мас. %): Pd – 69.50, Bi – 22.60, Se – 8.19, сумма – 100.29, формула на 8 атомов Pd_6.04Bi_1.00Se_0.96. По атомным соотношениям состав фазы может быть представлен как Pd₃(Bi,Se), учитывая, что соединения Pd₃Bi и Pd₃Se (точнее Pd₃₄Se₁₁) известны в экспериментально изученных бинарных системах Pd–Bi [13] и Pd–Se [14]. Вместе с тем в изученной фазе атомные количества Bi и Se всегда практически равны, что, видимо, свидетельствует об отсутствии изоморфизма между этими элементами, поэтому для фазы предлагается идеализированная формула Pd₆BiSe.

Фаза аналогичного Pd–Bi–Se-состава обнаружена на месторождении Серра-Пелада в Бразилии в виде включения в самородном золоте [7]. Состав фазы (мас. %): Pd – 68.76, Au – 3.61, Pt – 0.35, Bi – 19.91, Se – 8.44, сумма – 101.07, формула Pd_2.976Au_0.084Pt_0.008Se_0.439Bi_0.492. Авторами отмечено соответствие состава формуле Pd₃(Se, Bi) [7], но учитывая, что атомное количество Bi и Se является очень близким, формула минерала может быть представлена как Pd₆BiSe. По экспериментальным данным соединение состава Pd₆BiSe в системе Pd–Bi–Se не установлено [11].

На месторождении Чудное во всех палладиевых минералах фиксируются эпигенетические изменения, имеющие окислительный характер. В арсеноантимонидах палладия эти процессы проявлены слабо, но фаза Pd₆BiSe всегда в той или иной степени замещается вторичными минералами.

На рис. 2а, 2б отражен один из вариантов такого преобразования, при котором фаза Pd₆BiSe замещается оксидами Pd в виде каймы и окружается широкой полосой гидроксидов Mn. Гидроксиды Mn такого же состава развиваются по трещинкам спайности в фуксите. Состав оксидов Pd весьма специфичен, от исходной фазы отличаются полным отсутствием Se и значительной потерей Bi при высоком содержании Ce (мас. %): Pd – 48.28, Bi – 5.41, Ce – 8.87, Mn – 4.61, Cu – 3.37, Si – 0.71, P – 0.29, O – 16.2. Высокое содержание церия при очень незначительном количестве фосфора и кремния позволяет предполагать, что он присутствует в форме четырехвалентного оксида или карбоната. Гидроксиды Mn не содержат ни Pd, ни Se, но присутствует Bi, а кроме того Ce и Ba (мас. %): Mn – 39.89, Bi – 6.93, Ba – 6.09, Ce – 3.04, Ca – 1.1, O – 14.9.

Рис. 2.

Замещение фазы Pd₆BiSe оксидами палладия. Au – самородное золото, Cr–Ms – хромсодержащий мусковит (фуксит), Mn–O – гидроксиды Mn, Imer – изомертиит или мертиит I, Pd–Bi–Se–O – Pd–Bi–Se-оксиды, Pd–O – оксиды палладия, Y–Ca – Y–Ca-карбонат, Qz – кварц, Cal – кальцит. Изображения в отраженном свете (а, в) и отраженных электронах (б, г).

Другой характер замещения фазы Pd₆BiSe оксидами Pd отображен на рис. 2в, 2г. При внешнем сходстве результатов замещения химизм преобразований совершенно иной. Фаза Pd₆BiSe замещается неоднородной массой Pd–Bi–Se-оксидов, которые окружены тонкой каймой оксидов Pd, а промежуток между ними и самородным золотом выполнен Y–Ca-карбонатом. При образовании Pd–Bi–Se-оксидов значительно уменьшается содержание Pd (мас. %): Pd – 53.63, Bi – 25.40, Se – 7.41, O – 10.39. Расчет баланса между Pd, Bi, Se и кислородом показывает, что некоторая доля этих элементов присутствует в неокисленной форме. В оксидах палладия сохраняется часть висмута, селен не обнаружен, присутствует Y и лантаноиды (мас. %): Pd – 59.14, Bi – 4.23, Mn – 1.43, Cu – 0.56, Si – 0,6, Y – 2.04, La – 0.72, Ce – 0.86, Nd – 0.71, Sm – 0.61, Gd – 0.74, Dy – 0.77, O – 17.51. Состав Y–Ca-карбоната (мас. %): CaO – 13.1, Y₂O₃ – 30.4, Nd₂O₃ – 0.9, Sm₂O₃ – 1.3, Gd₂O₃ – 5.7, Tb₂O₃ – 1.1, Dy₂O₃ – 5.2, Er₂O₃ – 1.2. Обращает на себя внимание, что арсеноантимонид палладия, присутствующий в срастании с золотом и фазой Pd₆BiSe, только незначительно замещается оксидами палладия.

Следует заметить, что при значительных вариациях состава самородного золота в рудах месторождения висмутоселениды палладия ассоциируют с золотом, состав которого ограничен узкими рамками. Это наиболее высокопробное (Au – 88.1–91.1 мас. %) золото гомогенного строения с относительно невысокими содержаниями Ag, Cu и Pd. При этом фазы Pd–Bi–Se-состава с резко различными содержаниями палладия находятся в срастании с золотом, концентрация палладия в котором практически одинакова.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что в природных условиях образуются несколько фаз Pd–Bi–Se-состава, помимо падмаита PdBiSe существуют фаза Pd₆BiSe со стехиометрическими отношениями между элементами и фаза с ориентировочной формулой Pd₃Bi₂Se₂. Фаза Pd₆BiSe подвержена замещению оксидами палладия.