Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2022, T. 504, № 2, стр. 200-204

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе рассмотрено изменение распределения соединений меди по размерным фракциям в трех не загрязненных водных объектах, расположенных на территории Мещерской низменности Владимирской области (55°49′ с.ш., 39°22′ в.д.): воды реки Сеньга, озера Сеньга и старичного оз. Ершевик. Отбор и консервация проб поверхностных вод производились в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000. Пробы отбирали в стерильные полипропиленовые флаконы для анализа на анионы и определения металлов, а также в стеклянные емкости для определения органического углерода. Пробы для определения металлов при отборе подкисляли HNO_3конц. Хранили образцы до анализа при 2–4°С.

В природных водах in situ измеряли электропроводность (кондуктометр Hanna HI 9033) и значения pH (рН-метр Hanna HI 9025). В лаборатории в водных образцах и фильтратах определяли содержание: неорганических анионов (на ионном хроматографе Dionex ICS-2000, “Thermo”), основных катионов и меди (на атомно-абсорбционном спектрофотометре ContrAA 700, “AnalytikJena Company” и на оптическом эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Agilent 5110 ICP-OES), и растворенного органического углерода (РОУ) (на анализаторе LiquiTOCtrace, “Elementar”). Содержания гуминовых веществ (ГВ) в пробах определялись по реакции их связывания с красителем Толуидиновый синий [6]. В растворенной форме определялись количества катионных, анионных и нейтральных соединений меди методом ионообменной хроматографии с использованием смол: ДЭАЭ-целлюлозы (“Sigma Aldrich”) и Dowex 50 WX 8, 200–400 меш (“Serva”).

Для определения возможных изменений форм Cu при возрастании техногенной нагрузки были проведены лабораторные эксперименты по введению дополнительных количеств меди в образцы изучаемых поверхностных вод. Для этого медь в виде CuCl₂ вносили в образцы исследуемых вод, так чтобы конечная концентрация металла составляла 0.5, 1, 25 и 50 мг/л. Значения рН и ионная сила в экспериментах соответствовали полученным характеристикам исследуемых вод. После наступления равновесия в системе (не менее суток после введения металла) образцы последовательно фильтровались через фильтры (“Millipore”) с различным размером пор 0.45 мкм, 30 и 10 кДа (в фильтрационных установках фирмы “Amicon”). В полученных фильтратах измеряли содержание меди и растворенного органического углерода. Все варианты экспериментов проводили в трех повторностях.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Исследуемые воды относятся к гидрокарбонатному классу кальциевой группы [7]. Значения удельной электропроводности исследуемых природных вод находятся в диапазоне от 31 до 45 мкСм/см, а значения рН от 6.5 до 7.3. Концентрации основных неорганических анионов и катионов во всех объектах невысокие. Содержания РОУ и Cu в исследуемых водах снижаются в ряду: река Сеньга, оз. Сеньга, оз. Ершевик. Содержания Cu во всех объектах не превышают ПДК и норм ВОЗ, принятых для водных объектов.

Основные гидрохимические характеристики изучаемых природных вод представлены в табл. 1.

Во всех исследуемых водах преобладают соединения меди <10 кДа, которые составляют 65, 75 и 96% в водах реки, оз. Сеньга и оз. Ершевик соответственно (рис. 1). Распределение Cu по различным фракциям коррелирует с распределением РОУ (рис. 2) в водах озер, где коэффициенты корреляции (R) составляют 0.96 в оз. Сеньга, 0.99 в оз. Ершевик, тогда как в водах реки эта зависимость выражена слабее (R = 0.81).

Рис. 1.

Изменения распределения Cu по размерным фракциям в исследованных водах в ходе экспериментов.

Рис. 2.

Изменения распределения РОУ по размерным фракциям в исследованных водах в ходе экспериментов.

Установлено, что в растворенной форме Cu находится во всех исследованных водах преимущественно в анионной форме (табл. 2). При этом проведенные расчеты с использованием программы физико-химического моделирования Visual MINTEQ показали, что большая часть Cu (98–99%) во всех объектах исследования представлена комплексами с органическими лигандами (L). Таким образом, большая часть Cu в исследованных водах находится в виде комплексов с органическими веществами вида [CuL]^n–, которые могут быть образованы как с низкомолекулярными двух- и более основными кислотами, так и с высокомолекулярными соединениями, такими как гуминовые вещества (ГВ).

Проведенные эксперименты по исследованию изменений форм Cu при увеличении техногенной нагрузки в изучаемых водных объектах показали, что введение в раствор Cu вызывает заметное увеличение доли высокомолекулярных фракций (рис. 1).

В экспериментах при добавлении 0.5 и 1 мг/л Cu увеличение размера соединений меди связано с образованием высокомолекулярных комплексов с органическими веществами, что согласуется с изменением распределения РОУ по размерным фракциям (рис. 2). Вероятнее всего, происходит образование лабильных надмолекулярных структур Cu–ГВ₁∙∙∙∙∙ГВ₂–Cu за счет слабых кулоновских взаимодействий [8].

При введении растворов с более высокой концентрацией Cu в систему (25 мг/л) достигалось пересыщение раствора относительно малахита, и образовывались коллоидные рентгеноаморфные частицы Cu, которые стабилизируются органическими соединениями. При этом большая стабильность коллоидов наблюдалась в водах реки и оз. Сеньга, что видно по количеству Cu и РОУ во фракции 30 кДа – 0.45 мкм. Такое отличие от вод оз. Ершевик, где большая часть Cu представлена соединениями >0.45 мкм, связано с более высоким содержанием ГВ в данных пробах (табл. 1). Известно, что ГВ могут ингибировать рост зародышей твердых фаз неорганических соединений в пересыщенных растворах и уменьшать их агрегацию за счет электростатических и стерических эффектов отталкивания, предотвращая, таким образом, осаждение коллоидов [9, 10]. Различия в результатах для вод двух озер могут быть связаны с тем, что автохтонные органические вещества, содержание которых выше в оз. Ершевик, могут способствовать агрегации и седиментации коллоидных частиц даже в присутствии стабилизирующих ГВ [11].

При внесении 50 мг/л Cu содержания ГВ в водах озер недостаточно для стабилизации коллоидов и начинают образовываться более крупные частицы, состоящие главным образом из неорганических соединений Cu, что обусловливает увеличение фракции >0.45 мкм до 91–95%. Это может способствовать выпадению меди в осадок.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, растворенные органические вещества поверхностных вод оказывают значительное влияние на формы нахождения и миграции Cu. Установлено, что стабильность коллоидных соединений Cu при высоком ее содержании в системе зависит от концентрации природного органического вещества. Низкое содержание органических соединений, особенно ГВ, в водах может способствовать быстрой коагуляции минеральных коллоидов, и соответственно, высокой скорости их седиментации. В случае значительных изменений физико-химических параметров среды и восстановительных процессов в водоеме будет происходить переход Cu и донных осадков в раствор, что может привести ко вторичному загрязнению поверхностных вод [12].