Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2022, T. 507, № 2, стр. 171-178

ВВЕДЕНИЕ

Установление условий образования эпитермальных месторождений является одной из главных проблем теории эндогенного рудообразования, которая давно и успешно решается на основе исследования параметров рудообразующих флюидов по газово-жидким включениям в кварце и других минералах из рудных зон эпитермальных месторождений с помощью термобарогеохимических методов – микротермометрии и рамановской спектроскопии. Одним из дополнительных методов комплексного решения задач рудообразования является метод газовой хромато-масс-спектрометрии (GC–MS), позволяющей выявлять широкий спектр органических соединений в рудообразующих флюидах [1]. Целью данной работы является выявление роли органического вещества в формировании генезиса эпитермальных месторождений Центрально-Камчатского вулканогенного пояса (рис. 1).

Рис. 1.

Расположение золоторудных месторождений в контурах вулканогенных поясов по [2] в пределах Камчатского полуострова.

Среди трех исследуемых месторождений два (Бараньевское и Родниковое) относятся к низкосульфидизированным (LS) [3]. Бараньевское месторождение структурно приурочено к Агинской палеовулканической постройке и расположено в Балхачской вулкано-тектонической структуре в Центрально-Камчатском рудном районе. Это кварцевые жилы, внедренные в позднемиоцен-плиоценовые андезиты и андезитовые брекчии в зоне глубокого разлома, вдоль которого расположена основная рудная зона, сопровождающаяся апофизами [4]. Околорудные метасоматиты представлены пропилитами, аргиллизитами и кварц-адуляровыми образованиями. Выявлены две продуктивные золоторудные ассоциации: (1) ранняя золото-пирит-кварцевая с низкопробным золотом в ассоциации с As-пиритом; для этой ассоциации характерны акантит, гессит, ленаит,   петцит, ютенбогардтит, Au-галенит и Ag–Sb–As-сульфосоли; (2) поздняя золото-сульфосоль-кварцевая с высокопробным золотом в срастании с халькопиритом, Bi-тетраэдритом и Bi-теннантитом в присутствии айкинита, эмплектита, виттихенита, станноидита и моусонита (табл. 1). Родниковое месторождение расположено в действующей гидротермальной зоне, севернее Мутновско-Асачинской геотермальной системы в районе Вилючинских горячих источников. Оно состоит из кварц-карбонатных жил, внедренных в габбро-диориты и диориты, имеет миоцен-плиоценовый возраст [5]. Околорудные метасоматиты сложены пропилитами, аргиллизитами и кварц-адуляровыми породами. Характерны две золоторудные ассоциации: (1) серебро-авгиларит-акантитовая с Ag–Au-сплавами и самородным серебром; для этой ассоциации характерны Se-содержащий акантит и авгиларит, замещающие Au–Ag-сплавы, а также ялпаит, в свою очередь замещающий акантит; (2) золото-ютенбогардтит-акантитовая ассоциаця; для нее характерны Ag–Au-сплавы с каймами высокопробного золота, науманит, Ag–Zn-тетраэдрит и твердые растворы пирсеит-полибазит; отмечается аргиродит Ag₈GeS₆ (табл. 1). Месторождение Малетойваям относится к высокосульфидированному типу (HS). Оно приурочено к Ветроваямской вулкано-тектонической структуре и связано с кварцевыми жилами и вторичными кварцитами среди андезитов, туфов и туфопесчанников. Для рудного поля характерно развитие алунит-серицит-каолин-кварцевых, каолин-кварцевых метасоматитов, аргиллизитов и пропилитов. Рудная малетойваямит-кварцевая ассоциация характеризуется присутствием халькогенидов Au–Te–Se-системы (табл. 1), которые ранее не встречались в природе. Новые минералы Au: малетойваямит, толстыхит, гачингит и ауроселенид из этого месторождения утверждены международной комиссией по новым минералам. Для этого месторождения характерны соединения Au–Se(S)–Te- и Bi–Sb–(Se,S,Te)-систем: для первой – твердые растворы малетойваямит-толстыхит и вторичное высокопробное (горчичное) золото в ассоциации с самородным теллуром, голдфилдитом, фаматинитом, энаргитом и другими сульфосолями Sb, As, Te; для второй – малетойваямит в ассоциации с бисмутинитом, бисмитом, рузвельтитом, гуанахуатитом и Bi-сенармонтитом и оксидами Au, Sb, As, Te, Sb, Bi в разных пропорциях этих элементов. Минералы энаргит и фаматинит в рудной ассоциации свидетельствуют об окислительной обстановке при их образовании [2]. Рудные парагенезисы формировались при 12.4–5.7 log f Se₂ [6].

Селен высочайших концентраций достигает только на Малетойваямском месторождении (92 г/т), но в отдельных образцах золото-сульфосоль-кварцевой ассоциации Бараньевского месторождения и в некоторых образцах Родникового месторождения роль Se является также существенной (36 и 25 г/т соответственно).

ОСОБЕННОСТИ СОСТАВОВ МИНЕРАЛОВ И ЭВОЛЮЦИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ ПАРАГЕНЕЗИСОВ

Состав золота и других рудных минералов всех месторождений анализировался на сканирующем электронном микроскопе Mira 3 (“Tescan”, Чехия) c энергодисперсионным (EDS “Oxford” X-Max 80) спектрометром в аналитическом центре многоэлементных и изотопных исследований института геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН (Новосибирск), аналитики: Н. Карманов, М. Хлестов. Параметры работы: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток зонда 1.6 нА, время набора спектра на кобальте при количественной оптимизации – 40 с, время набора спектров на образцах – 20 с. На месторождениях LS типа составы Au–Ag-сплавов широко варьируют. На Бараньевском месторождении они относятся к низкопробному (45–70 ат. % Au) золоту в золото-пирит-кварцевой ассоциации и к высокопробному (85–97 ат. % Au) – в более поздней золото-сульфосоль-кварцевой ассоциации (рис. 2 а). На Родниковом месторождении Au–Ag-сплавы соответствуют самородному серебру и электруму в серебро-авгиларит-акантитовой ассоциациии, и электруму и золоту – в золото-ютенбогардтит-акантитовой ассоциации (рис. 2 б). В ходе развития рудоформирующих систем LS-месторождений пробность золота увеличивается; пирит уступает место халькопириту, многочисленные соединения Au и Ag сменяются самородным золотом в ассоциации с Bi–Sn–Pb-сульфосолями (Бараньевское). Твердые растворы акантит-авгиларит и Sb-пирсеит ранней рудной ассоциации сменяются науманитом (возрастает роль Se) и As-полибазитом (Родниковое) (табл. 1).

Рис. 2.

Составы Au–Ag-сплавов в месторождениях Малетойваям, Бараньевское и Родниковое, ат. %.

Селен входит изоморфно в минералы всех ассоциаций обоих месторождений LS-типа. На Бараньевском месторождении: в тетраэдрите до 0.91, Ag-сульфосолях до 1.33, акантите до 2.56 и виттихените до 5.27 (мас. % Se). На Родниковом месторождении Se играет более существенную роль: присутствуют полная серия твердого раствора от акантита до авгиларита Ag₂S–Ag₄SeS (до 12.88 мас. % Se), а также науманит Ag₂(Se,S). Ютенбогардтит содержит Se до 4.02 мас. %, а минералы серии полибазит–пирсеит до 4.95 мас. % Se. В  целом рудную эволюцию LS-месторождений можно представить: Ag → Au; Fe → Cu; S → Se; As → Sb → Bi. На Малетойваямском месторождении присутствует исключительно высокопробное золото, как первичное, содержащее не более 10 ат. % Ag, так и вторичное (горчичное) золото без примесей (рис. 2 в), образованное по калавериту. Минералы серебра не обнаружены, Ag редко входит в количестве первых % в Au–Ag-сплавы, калаверит и некоторые сульфосоли. Основу всех парагенезисов составляют твердые растворы Au₃(Se,S)₄Te₆, к которым в ходе развития рудоформирующей системы добавляются минералы Bi–(Sb,Se,S,Te)-системы (табл. 1). Увеличение фугитивности кислорода на заключительном этапе формирования руд приводило к окислению первичных минералов до сложных оксидов (Au,Sb,As,Te,S)–O и (Sb,Bi,As,Te,Se)–O переменного состава и обогащению ассоциации вторичным высокопробным золотом. В целом рудная ассоциация эволюционировала: AuTe₂ → Au; Se–S–Te → Bi–Se; Te–Sb–As → Te–Sb–As–O.

СОСТАВ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ФЛЮИДОВ

Были проанализированы газово-жидкие и газовые флюидные включения в кварце из кварцевых жил всех трех месторождений. Микротермометрические измерения проводились в микротермокамере TH-MSG-600 фирмы “Linkam” с диапазоном измерений от –196 до +600°C. Валовый состав газовой составляющей флюидов определялся методом GC-MS на газовом хромато-масс-спектрометре Focus GC/DSQ II MS (“Thermo Scientific”, USA). Физико-химические параметры рудообразующих флюидов представлены в табл. 2. В целом они являются сопоставимыми по температурам гомогенизации газово-жидких включений, давлению, а также солености, с тем лишь различием, что флюиды HS-месторождения достигают несколько больших значений солености (до 5 мас. % NaCl-экв.). Методом рамановской спектроскопии установлено наличие CO₂ во флюидах всех месторождений. В составе флюидов Бараньевского месторождения присутствует CH₄, а Малетойваямского – N₂. Методом GC-MS обнаружен широкий ряд органических соединений (ОС) в рудообразующих флюидах: 167 наименований (1.6 отн. %) на Бараньевскм, 155 (0.9 отн. %) на Родниковом и 191 ОС (20.4 отн. %) – на Малетойваямском месторождениях (рис. 3).

Рис. 3.

Состав (отн. %) летучих компонентов, выделившихся при однократном ударном вскрытии флюидных включений в кварце месторождений Бараньевское, Родниковое и Малетойваям по результатам GC–MS.

Во всех трех месторождениях они представлены алифатическими и циклическими углеводородами (алканы, алкены, арены), кислородсодержащими углеводородами (спирты, эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты), азот- и серосодержащими соединениями (рис. 4). На Малетойваямском и Бараньевском месторождениях преобладают алифатические углеводороды (УВ) (парафины CH₄ – C₁₇H₃₆ и олефины (C₂H₄ – C₁₇H₃₄), тогда как Родниковое характеризуется преобладанием циклических УВ (C₆H₆ – C₁₅H₂₄). Кислородсодержащие УВ также играют роль в растворах каждого из месторождений (рис. 4).

Рис. 4.

Состав и количество (в отн. %) углеводородов, выделившихся при однократном ударном вскрытии флюидных включений в минералах исследуемых месторождений (GC–MS).

Два механизма: биогенный за счет водорослей или бактерий или абиогенный в результате протекания химических реакций при высоких температурах и давлениях (термогенный) – отвечают за образование УВ в растворах. Для выявления этих механизмов используются различные критерии. Например, алканы С₇–С₂₁, спирты, кетоны, карбоновые кислоты и альдегиды, которые в разном количестве присутствуют в ОС каждого из исследованных месторождений, образуются за счет живых организмов [7, 8]. Считается также, что алканы н-С₁₃–С₁₈, как например, в термальных водах Приамурья и в грязевом котле Мутновского вулкана образовались в результате ресинтеза органических растительных остатков [9]. Тогда как преобладание низкомолекулярных алканов н-С₁₀–С₁₄, как например, в термальных водах Мутновского района и Нижнепаратунских источниках, также присутствующие на всех исследуемых месторождениях, образованы в результате термогенных процессов (восстановления оксидов углерода водородом). В [9] приведены многочисленные работы, обосновывающие абиогенное происхождение ОВ, которое, в первую очередь, характерно для подводных океанических систем, поскольку биотический круговорот ОВ в этих условиях маловероятен. С другой стороны, в обитаемой части гидротермальных экосистем, в том числе, на п-ове Камчатка, ОВ скорее всего продуцируется живыми организмами за счет ресинтеза органических остатков и поступления его продуктов в термальные воды [10]. Биогенное происхождение ОС удовлетворяет изотопным критериям, ранее относимым к показателям абиогенеза, который по мнению [11] является завышенным. Состав органического вещества в гидротермальных системах Дальнего Востока имеет как биогенное, так и (реже) абиогенное происхождение [8]. Таким образом, результаты наших исследований показали, что алканы С₇–С₁₇, спирты, кетоны, карбоновые кислоты и альдегиды являются показателями биогенного происхождения ОС, тогда как алканы С₁₀–С₁₄ могут быть образованы в результате термогенных процессов.

ВОЗМОЖНЫЕ ФОРМЫ ПЕРЕНОСА РУДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И СЕЛЕНА

Как показали результаты исследований, ОС присутствуют в рудообразующих растворах всех трех месторождений, а значит, оно активно участвовало в переносе Au и других рудных компонентов в виде металлоорганических соединений. Углеводороды способны аккумулировать и переносить значительное количество самородных элементов, Ag и Au [12]. Азот участвует в комплексообразовании, образуя природные цианиды: Au(CN)^2–, Au(SCN)^–, Au(S₂O₃)^–3, Au(HS₂)^– и др. [13], которые являются продуктами распада водорослей и играют существенную роль в переносе золота [14]. Цианид-ионы в кислой среде при вскипании гидротерм окисляются до СО₂ и свободного азота с образованием пирита: Fe(CN)$_{6}^{{4 - }}$ + 3HS^– + 16Н₂О = FeS₂ + SO$_{4}^{{2 - }}$ + 6СО₂ + + 3N₂ + 35H⁺ + 40^е– [15], что благоприятно сказывается на сульфидировании отложений. Этот механизм мог реализовываться на месторождении Малетойваям, поскольку молекулярный азот и CO₂ присутствуют в составе его флюидов, а пирит является главным минералом самой ранней ассоциации.

В восстановительных условиях, предполагаемых для LS-месторождений Бараньевское и Родниковое, в условиях невысоких температур и нейтральных pH, золото могло транспортироваться в виде Au(HS)^2–, AuHS° или AuOH·(H₂O)° [16]. В этих условиях двуокись углерода взаимодействует с водородом с образованием CH₄ по простой реакции: CO₂ + 4H₂ = CH₄ + H₂O (на Бараньевском). Селен имеет тенденцию концентрироваться в органическом веществе, которое является его фиксатором, образуя различные соединения: Se–H, O–Se–C, O–Se–O, Se–C, а также Se–N [1]. При этом Se положительно коррелируются с As, Ba, Sb, Ag и Au. Первичным источником ОС и селена являются бактерии и/или водоросли, которые модифицируются в органическое вещество низкой зрелости и способствуют обогащению селеном промежуточных коллекторов [1], которые насыщают рудообразующие флюиды под зонами эпитермальных Au–Ag-месторождений.

УСЛОВИЯ И ФОРМЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ СЕЛЕНА

Se-cодержащие Au–Ag LS-месторождения образуются в условиях с f Se₂/f S₂ < 1, что предотвращает отложение селенидов за исключением авгиларита Ag₄SSe и науманита Ag₂Se, что и наблюдается на Родниковом месторождении. Для их образования достаточным условием является обогащение растворов селеном. Тогда как для появления других селенидов дополнительно необходима окислительная среда [17]. Присутствие селенидов регулируется соотношением H₂Se/H₂S в водных флюидах [18]: при низких значениях этого отношения селен входит в сульфиды в качестве изоморфной примеси, замещающей серу в минералах, что наблюдается на Бараньевском и Родниковом месторождениях (табл. 1). Повышение этого отношения допустимо только при высоких показателях pH и fO₂, что приводит к образованию селенидов: Au–S-комплексы последовательно замещаются на Au–S–Se и Au–Se [19], образуя золото-селенидные парагенезисы и оставляя углеводородные метки во флюидных включениях. Сочетания всех этих условий были реализованы на Малетойваямском месторождении. Ауроселенид AuSe впервые в мире обнаружен в природной среде, хотя ранее экспериментально было показано, что он образуется при очень высоких отношениях f Se₂/ fS₂ [20].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Все три месторождения Бараньевское, Родниковое (LS-типа) и Малетойваям (HS-типа) Камчатского вулканогенного пояса сопоставимы по микротермометрическим показателям: составу и соотношению летучих компонентов, их относительным концентрациям, преобладанию СO₂ в составе газов, а также присутствию органических соединений. Они кристаллизуются в сопоставимых условиях температур и давлений, несколько отличаясь соленостью. Значимым отличием является концентрация ОС.

2. Концентрация Se в рудообразующих растворах коррелируется с содержанием углеводородов. В месторождениях LS-типа достаточным условием для образования Se-содержащих минералов, авгиларита и науманита является повышенная концентрация Se в растворах. Для образования других селенидов, в том числе AuSe, обязательным условием является высокая окисленность среды.

3. Формы переноса Au и Se различны на HS- и LS-типах месторождений: в первом случае это цианиды Au и Se, которые в кислой среде окисляются до CO₂ и N₂, что отражено в составе флюидных включений Малетойваямского месторождения. При этом формируются многочисленные селениды. Во втором случае – в виде HS-комплексов, которые в результате реакции дегидротации в восстановительных и нейтрально-щелочных условиях диссоциируют с образованием CH₄ (Бараньевское) и парагенезисов, допустимых в этих условиях: Se-акантит, авгиларит и науманит.

4. Состав углеводородов (набор гомологических рядов УВ) всех трех месторождений является аналогичным и отражает, в первую очередь, биогенное происхождение, и в какой-то степени, абиогенное происхождение ОС в системах эптермальных месторождений. Тогда как относительное количество углеводородов в растворах обусловливает степень сульфидирования месторождений.