Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2023, T. 509, № 1, стр. 56-61

ВВЕДЕНИЕ

Расплавы на основе железа широко используются для выращивания кристаллов алмаза при высоких давлениях и температурах. Для снижения температуры плавления среды кристаллизации алмаза и подавления процесса карбидообразования к Fe обычно добавляют Ni (или Co). Алмазы, выращиваемые данным способом, имеют желтый цвет и высокое содержание азота от 50 до 500 ppm в виде структурной примеси [1]. Азот захватывается растущими кристаллами алмаза в виде одиночных атомов (С-центры). Такая особенность в состоянии азота обусловлена диссоциацией молекулярного азота на одиночные атомы при растворении в расплавах переходных металлов группы Fe. При синтезе алмазов азот попадает в ростовую систему из пор, заполненных воздухом, при сборке внутреннего объема ячеек высокого давления. Если температура в экспериментах по выращиванию алмазов превышает 1500°C, то одиночные атомы азота в структуре алмаза агрегируются [1].

Растворимость азота в расплаве Fe подчиняется закону Сивертса. Значение растворимости пропорционально квадратному корню от парциального давления азота, т.е. чем выше парциальное давление азота, тем выше его растворимость [2]. При предельных значениях концентрации азота возможно образование нитридов Fe. В экспериментальных исследованиях по синтезу алмаза эта зависимость подтверждается [3]. На примере систем Fe–C и Fe–Ni–C было установлено, что при дополнительном введении азота в ростовую систему кристаллизуются алмазы с очень высоким содержанием азота в качестве структурной примеси (до 2500 ppm), причем количество примесного азота в алмазах возрастает с увеличением его концентрации в расплаве. Кроме того, в алмазах обнаружены включения нитрида Fe. В обычных экспериментах по синтезу алмазов (без добавок азота) нитриды не диагностированы. В нижнемантийных природных алмазах также обнаружены нитриды Fe, что по аналогии с экспериментом может свидетельствовать о высоких концентрациях азота в среде кристаллизации алмазов [4].

Для получения бесцветных малоазотных кристаллов алмаза в ростовую среду добавляют так называемые “геттеры азота”, наиболее часто используемым из которых является металлический титан. При введении Ti в количестве нескольких процентов растут бесцветные кристаллы алмаза с содержанием примесного азота менее 1 ppm [1]. В таких системах методом газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) во флюидных включениях в кристаллах алмаза диагностированы в большом количестве сложные, включая углеводородные, соединения азота [5]. Таким образом, в системах с металлическим Ti азот концентрируется, главным образом, не в молекулярной форме N₂, а в виде сложных соединений, которые, по-видимому, не растворяются в металлическом расплаве. Этот эффект наблюдается и в случае добавления металлического Ti в металл-сульфидный расплав [6].

Бесцветные малоазотные кристаллы алмаза выращены в системе Fe–S–С без добавления металлического Ti или других геттеров азота [7–9]. Обнаруженное явление, по-нашему мнению, имеет большое значение, в первую очередь, для объяснения генезиса природных алмазов типа IIa по физической классификации, поскольку присутствие металлического Ti в природных минеральных ассоциациях маловероятно. Причина кристаллизации малоазотных алмазов в серосодержащем расплаве Fe не выяснена. Настоящая статья посвящена особенностям кристаллизации алмаза в данной системе при высоком давлении с объяснением возможных причин обнаруженного явления.

Для осуществления синтеза алмаза в металл-сульфидных расплавах необходимо соблюдение нескольких условий.

“КАРБИДНЫЙ БАРЬЕР”

Несмотря на относительно низкую температуру эвтектики в системе Fe–C, при РТ-параметрах термодинамической стабильности алмаза существуют две карбидные фазы: Fe₃C и Fe₇C₃. Поэтому для кристаллизации алмаза температура должна превышать температуру плавления карбида Fe₇C₃ как более высокотемпературной фазы относительно карбида Fe₃C.

ВЛИЯНИЕ СЕРЫ

При добавлении S в систему Fe–C карбидные фазы также присутствуют [10]. В указанном исследовании определены минимальные температуры кристаллизации алмаза в системе Fe–S–C при давлении 5.3–5.5 ГПа. Показано, что рост кристаллов алмаза происходил в интервале от 1300°С (температура перитектической реакции расплав + алмаз = Fe₇C₃) до 1370°С (температура появления термодинамически стабильного графита).

На рис. 1 представлена достаточно хорошо изученная при 0.1 МПа фазовая диаграмма системы Fe–S [11]. На диаграмму нанесены валовые составы растворителя в экспериментах, в которых были осуществлены синтез и рост алмазов на затравки из работ [8–10]. Эти эксперименты проведены в очень узком интервале составов по содержанию S: 1–4 мас. %. Вариации давления и температуры в экспериментах также были незначительны: 1300–1450°C; 5.3–5.5–6.0 ГПа. Судя по фазовой диаграмме, все успешные эксперименты по кристаллизации алмазов проведены в области составов, отвечающих совместному присутствию твердого железа и жидкости.

Рис. 1.

Фазовые взаимоотношения в системе Fe–S при 0.1 МПа [11] с нанесенными на диаграмму областью кристаллизации алмаза при давлении 5.3–5.5–6.0 ГПа (1); линии ликвидуса (2) в богатой Fe части диаграммы при 6.0 ГПа по [12] и линий термодинамического равновесия графит–алмаз при 5.5 и 6.0 ГПа (3, 4 соответственно) по [13].

Система имела гетерогенный фазовый состав. Этим обстоятельством объясняется большое количество включений среды кристаллизации в алмазах (рис. 2) [10]. Минимизировать количество включений удается только при низких скоростях роста кристаллов [9]. При этом состав жидкости сильно отличается по содержанию S в сторону увеличения относительно валового состава в ростовой системе. На фазовую диаграмму системы Fe–S (рис. 1) нанесены также линия ликвидуса в богатой Fe части диаграммы при 6.0 ГПа по данным [12] и линии термодинамического равновесия графит–алмаз при 5.5 и 6.0 ГПа по [13]. Из диаграммы видно, что для получения гомогенного состава растворителя необходимо увеличить температуру, но это неминуемо приведет к кристаллизации графита, так как линия термодинамического равновесия графит–алмаз находится ниже по температуре, чем линия ликвидуса.

Рис. 2.

Кристалл алмаза, выращенный в системе Fe–C–S при высоком давлении с содержанием S 1 мас. %: а – общий вид; б – увеличенный фрагмент.

Гомогенную среду кристаллизации можно получить также, изменив валовый состав системы в сторону увеличения количества S. В вышеуказанных работах [8–10] содержание S в жидкости был примерно 4.9 мас. % при 1450°C и, соответственно, 8.7 мас. % при 1300°C (на линии ликвидуса при 6.0 ГПа). Гомогенный фазовый состав, состоящий только из расплава, должен быть при более высоком содержании S. Но в таком случае имеет место интересное явление: чем выше содержание S в расплаве, тем ниже растворимость углерода. Данное явление установлено экспериментально на примере изменения скорости растворения кристаллов алмаза в расплаве Fe–S при высоком давлении в зависимости от содержания S [14]. Этот эффект оказывает влияние и на кристаллизацию алмаза: максимальное валовое содержание S, при котором был получен алмаз, составляло 4 мас. % [10].

ВЛИЯНИЕ НИКЕЛЯ

Усложнение системы путем добавления Ni приводит к значительному снижению температуры тройной эвтектики Fe–Ni–C до 1060–1080°C [15], что на 200 градусов ниже двойной эвтектики Fe–С. Это приводит, в свою очередь, к расширению области существования расплава в ростовой системе и позволяет синтезировать алмаз при более высоком содержании S. Так, в работе [6] синтез и рост кристаллов алмаза на затравки в системе Fe–Ni–S–C (5.5 ГПа, 1300°C) осуществлены при содержании серы в растворителе 9.9 мас. %, а при 15.6 мас. % кристаллизовался только метастабильный графит. Содержание Ni в шихте варьировало от 21.92 до 30.60 мас. %. Были выращены кристаллы алмаза весом до 0.8 карата.

Эффект уменьшения растворимости углерода от увеличения содержания S в системе также имеет место. Увеличение количества S в системе до 35 мас. % приводит к уменьшению растворимости углерода в 20 раз по сравнению с системой без S [16]. Поэтому, как считают авторы исследования [16], низкая растворимость углерода в моносульфидном расплаве исключает возможность кристаллизации алмаза из расплава с высоким содержанием S.

В исследовании [17] для выращивания алмазов использовали сплав Fe₆₄Ni₃₆ с добавлением в ростовую систему сульфида FeS в количестве до 6 мас. % при 6.0 ГПа и 1300–1340°C. Выращенные кристаллы алмаза имели желтый цвет вследствие захвата примесного азота в виде С-центров в количестве 157–173 ppm. С другой стороны, в исследовании [18] в системе Fe–Ni–S–С при 6 ГПа и 1400°C синтезированы малоазотные кристаллы алмаза. Серу добавляли в ростовую систему в виде сульфида FeS₂. Указывается, что при содержании S в ростовой системе в количестве 5 мас. % в алмазах присутствовали примеси структурного азота в количестве 10–50 ppm, а при содержании S в количестве 10–15 мас. % – 5–10 ppm. С увеличением содержания серы процент превращения графита в алмаз снижался, а при 20 мас. % S кристаллизовался исключительно метастабильный графит. Отличием от работы [17] было соотношение никеля к железу (10 мас. %). То есть тенденция роста малоазотных кристаллов алмаза в таком расплаве сохраняется, хотя и в менее ярко выраженном виде по сравнению с расплавом Fe‒S. Но в случае использования расплава Fe‒Ni(36 мас. %)–S такой эффект отсутствует.

В результате экспериментального исследования установлено, что при высоком давлении (2–7 ГПа) и высокой температуре (1600 и 1800°C) растворимость азота в расплаве Fe–Ni (5 мас. % по отношению к Fe) почти не меняется при содержании серы до 12–15 мас. % в системе, но резко падает в два раза при увеличении количества серы от 21 до 28 мас. % [19]. Подтверждена тенденция уменьшения растворимости азота при увеличении содержания серы в ростовой системе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Напомним, необходимым условием вхождения азота в структуру алмаза в виде С-центров является диссоциация молекулярного азота на отдельные атомы в расплавах переходных металлов. Растворение азота в таких расплавах – очень сложный и многостадийный процесс. В плане вышеизложенного материала должны интересовать, главным образом, три стадии этого процесса: адсорбция N₂ на границе фазового раздела расплав–флюид; переход N₂ через фазовую границу в расплав; и, собственно, стадия диссоциации на атомы.

Величины растворимости легких компонентов (С, S, N) в расплаве Fe имеют обратную зависимость относительно друг друга, т.е. чем больше количество одного компонента, тем меньше растворимость другого. Увеличение содержания углерода и серы в расплаве приводит к заметному уменьшению растворимости азота. А увеличение количества Ni в расплаве Fe только незначительно влияет на растворимость азота в сторону уменьшения [2].

Все эксперименты по синтезу и росту кристаллов алмаза в металл-сульфидных расплавах проведены по единой методике с валовым содержанием углерода, значительно превышающем его растворимость в используемых расплавах. Установлена зависимость образования алмаза в массовом выражении от содержания S. Эта зависимость обратно пропорциональная и имеет место как в системе Fe–S–C, так и в системе Fe–Ni–S–C. С введением серы атомы Fe связываются в квазимолекулярные объединения атомов, в ближнем порядке соответствующие не только карбидным фазам, но и FeS. Соответственно, чем выше содержание S, тем большее количество атомов Fe находится в связанном состоянии и тем меньше расплав способен растворять азот. Вероятно, это явление ухудшает не только растворимость азота, но и адсорбционные свойства расплава по отношению к нему. Косвенным доказательством может служить тот факт, что по результатам газового хромато-масс-спектрометрического (ГХ-МС) анализа в сплаве состава Fe–S–C (после экспериментов по росту алмазов) в отсутствие металлического Ti азот находится, главным образом, в молекулярной форме N₂ [8]. Поэтому в ростовой системе в отсутствие металлического Ti механизм процесса, предложенный в [5], не имеет места. ГХ-МС-анализ продуктов экспериментов показал также отсутствие нитридных соединений серы типа S₄N₄, S₄N₂ [8], т.е. сера в буквальном смысле не является геттером (поглотителем) азота.

При прочих равных условиях проведения экспериментов значительное различие при введении в ростовую систему Ni (по сравнению с системой без Ni) заключается в увеличении количества металлической жидкости в ростовой системе. Ni не образует собственных фаз, но входит в качестве изоморфной примеси в карбиды и сульфид Fe [6]. Ni “разбавляет” расплав, тем самым увеличивая количество растворенного азота и, соответственно, повышая возможность его диссоциации на отдельные атомы. Поэтому в присутствии расплава Fe–Ni–S с большим содержанием никеля (36 мас. % по отношению к Fe) кристаллизуются алмазы с высоким содержанием примесного азота.

Природные алмазы полигенетичны, поэтому и механизм образования малоазотных алмазов может быть разным в зависимости от условий, которые определяются не только температурой и давлением, но и химизмом среды кристаллизации в мантии Земли. В частности, в глубинных алмазах диагностированы металлические и карбидные включения [4, 20]. Предложенный вариант является частным случаем, касающимся кристаллизации алмазов в металл-сульфидных системах.

Образование малоазотных кристаллов алмаза в металл-сульфидных расплавах имеет первостепенное значение, поскольку наиболее ценные природные алмазы типа CLIPPIR (Cullinan-like, inclusion-poor, relatively pure, irregularly shaped, and resorbed) кристаллизовались в процессе субдукции в мантии Земли в расплаве состава Fe–Ni–S–C [20]. Валовый состав металл-сульфидных включений в алмазах типа CLIPPIR соответствует вариациям в пределах: Fe_0.61–0.75Ni_0.10–0.13C_0.15–0.20S_0.05–0.12. Вероятно, такие алмазы кристаллизовались в расплаве с примерно 10-процентным содержанием Ni по отношению к Fe, т.е. в среде, в которой образуются алмазы типа II по содержанию структурных примесей азота.