Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2023, T. 509, № 2, стр. 177-183

В настоящее время исследование процессов мантийного метасоматоза является одним из наиболее актуальных направлений мантийной петрологии. По современным представлениям, в качестве потенциальных восстановительных метасоматических агентов могут рассматриваться серосодержащие флюиды, сульфидные расплавы, а также компоненты C‒O‒H‒S флюида, например, CH₄, H₂S и CS₂ [1]. Основными источниками восстановленных обогащенных серой расплавов и флюидов в мантии являются процессы, происходящие в зонах субдукции, на границе ядра и мантии, а также под воздействием вещества плюмов на мантийные породы [2, 3]. При этом предполагается, что генезис части мантийных сульфидов может быть связан с реакциями сульфидизации, происходящими при воздействии серосодержащих флюидов или расплавов на Mg,Fe,Ni-силикаты мантийных ультраосновных пород. Пионерские экспериментальные исследования по моделированию реакций сульфидизации оливина, пироксенов и граната были проведены в 1960–1980-х годах при высоких температурах и атмосферном давлении [4, 5], в условиях плавления этих силикатов. Ранее нами исследованы процессы взаимодействия природного Fe,Ni-содержащего оливина с расплавом серы при PT-параметрах литосферной мантии (концентрация серы в системе 10 мол. %) [6], и показана принципиальная возможность формирования мантийных сульфидов или сульфидных расплавов в результате экстракции переходных металлов из силикатных минералов в расплав серы. Настоящая работа является логическим продолжением экспериментального моделирования реакций сульфидизации Fe,Ni-оливина в литосферной мантии, и направлена на изучение процессов взаимодействия серосодержащих метасоматических агентов с мантийными силикатами при существенно более низких концентрациях серы (от 0.1 до 6 мол. %), чем в предшествующих исследованиях.

Эксперименты проведены на многопуансонном аппарате высокого давления “разрезная сфера” (БАРС) [7] при давлении 6.3 ГПа, температурах 1050 и 1450°С, и длительностях 60 и 40 ч соответственно. В качестве исходных реагентов использовали оливин из ксенолита зернистого шпинелевого лерцолита (кимберлитовая трубка Удачная, Якутия) и элементарную серу (ОСЧ). Состав исходного форстерита соответствовал Mg_1.8Fe_0.19Ni_0.01SiO₄, с содержаниями FeO – 9.28 мас. % и NiO – 0.51 мас. %. Концентрация серы в системе была переменной, и составляла 0.1, 2.0 и 6.0 мол. %. Оливин и серу предварительно перетирали до размерности 10‒20 мкм, затем реагенты тщательно перемешивали между собой и истирали повторно. Учитывая предшествующий опыт работы с сульфидами и серой при высоких PT-параметрах [6, 8, 9], в качестве оптимального материала ампул был выбран графит. Исследование фазовых взаимоотношений и составов полученных фаз проведено с использованием методов электронной сканирующей микроскопии и энергодисперсионной спектроскопии (“TESCAN” MIRA 3 LMU и JSM–6510LV), а также микрозондового анализа (“Jeol” JXA-8100). Особенности структуры полученных минеральных фаз изучены при помощи КР-спектроскопии (спектрометр “Horiba” J.Y. LabRAM HR800, оснащенный микроскопом “Olympus” BX41). Аналитические исследования выполнены в ИГМ СО РАН и ЦКП многоэлементных и изотопных исследований СО  РАН, детали примененных аналитических методик представлены в работе [10].

Результаты экспериментальных исследований, а также составы полученных силикатных и сульфидных фаз показаны в табл. 1‒3. Необходимо отметить, что температура плавления серы при 6.3 ГПа составляет ~870°C [12]. Установлено, что взаимодействие оливина c расплавом серы при 1050°C (Xs = 0.1 мол. %) приводит к перекристаллизации оливина, а также формированию единичных кристаллов новообразованного ортопироксена (Mg_1.88Fe_0.19Si_2.01O₆, табл. 2) и сульфидов ‒ Ni-пирротина Fe_0.80Ni_0.11S и хизлевудита Ni_2.9Fe_0.1S₂ (рис. 1 а, табл. 3). При этом состав оливина незначительно отличается от исходного (рис. 2 а), а его размерность увеличивается в 2‒4 раза. При повышении Xs до 2.0 мол. % образуется агрегат перекристаллизованного оливина (рис. 1 б), для которого характерны включения сульфидов и зональное строение кристаллов ‒ с железистым центром (Mg_1.80Fe_0.19Ni_0.01SiO₄) и магнезиальной периферией (Mg_1.87Fe_0.14Ni_0.01SiO₄) (рис. 2 б). В интерстициях полученного поликристаллического агрегата обнаружены многочисленные мелкие кристаллы новообразованных пирита Fe_0.96Ni_0.03S₂ и ортопироксена Mg_1.92Fe_0.07Si₂O₆.

Рис. 1.

РЭМ-микрофотографии (а‒в, e) и карты распределения элементов (г‒д) приполированных поверхностей образцов, полученных в системе оливин‒сера: а – кристаллы Ni,Fe-сульфидов в интерстициях поликристаллического агрегата оливина (1050°C, Xs ‒ 0.1 мол. %); б – поликристаллический агрегат перекристаллизованного оливина с новообразованными сульфидами и ортопироксеном в интерстициях (1050°C, Xs ‒ 2 мол. %); в ‒ поликристаллический агрегат оливина, ортопироксена и пирита с закаленным преимущественно серным расплавом (1050°C, Xs ‒ 6 мол. %); г – включения Ni-пирротина в оливине, а также кристаллы ортопироксена в интерстициях (1450°C, Xs ‒ 0.1 мол. %); д – кристаллы оливина с включениями сульфидов, на контакте с сульфидным расплавом (1450°C, Xs ‒ 2 мол. %); е ‒ обособления закаленного преимущественно серного расплава с сульфидным компонентом в поликристаллическом агрегате оливина и ортопироксена (1050°С, Xs ‒ 6 мол. %); Ol ‒ оливин, Opx ‒ ортопироксен, Py ‒ пирит, Po – пирротин, Hs – хизлевудит, L – преимущественно серный расплав, L₁ – сульфидный расплав, L₂ – преимущественно серный расплав с сульфидным компонентом.

Рис. 2.

Профили составов оливина (по содержанию FeO) после экспериментов при переменных концентрациях серы и температурах 1050°С (а‒в) и 1450°С (г). Каждая цветная линия представляет собой профиль одного кристалла оливина, записанный с использованием метода энергодисперсионной спектроскопии (шаг между анализируемыми точками – 3‒5 мкм).

При наиболее высокой концентрации серы (6.0 мол. %) получена ассоциация перекристаллизованного зонального оливина (центр ‒ Mg_1.80Fe_0.20Ni_0.01SiO₄, периферия ‒ Mg_1.83Fe_0.13SiO₄) (рис. 2 в), а также новообразованных ортопироксена Mg_1.85Fe_0.14Si₂O₆ и пирита Fe_0.96Ni_0.03S₂, сосуществующих с расплавом серы с растворенными компонентами (рис. 1 в, табл. 2, 3). Следует подчеркнуть, что для краевых частей зональных кристаллов оливина установлено снижение железистости при увеличении концентраций серы в системе (и постоянной температуре 1050°C) (рис. 2 а‒в). В целом содержания FeO в периферических зонах кристаллов оливина снижаются до 9 мас. % (Xs = 0.1 мол. %), 6.5 мас. % (Xs = 2.0 мол. %) и 4 мас. % (Xs = 6.0 мол. %), относительно исходных 9.3 мас. % (рис. 2 а‒в).

В результате реконструкции процессов взаимодействия установлено, что даже при относительно низкой температуре (1050°C) и минимальных концентрациях серы в 0.1 мол. % происходит сульфидизация оливина, включающая в себя его частичную перекристаллизацию, сопровождающуюся экстракцией Fe и Ni из оливина в расплав серы, а также кристаллизацией новообразованных Ni,Fe-сульфидов и ортопироксена. При этом характерной (индикаторной) особенностью данных процессов является формирование ассоциации оливина (незначительно измененного по составу) с высоконикелевыми сульфидами. Установлено, что при более высоких концентрациях серы (2‒6 мол. %), помимо вышеперечисленных процессов, в результате перекристаллизации оливина происходит формирование обратной зональности в его кристаллах (резкое понижение концентраций NiO и FeO в краевых зонах) (рис. 2 б, в) и формирование в этих кристаллах включений сульфидов. рис. 3

Рис. 3.

Графики зависимости составов силикатных фаз от концентрации серы в системе. Составы оливина и ортопироксена, полученных в экспериментах в системе оливин‒сера с Xs = 10 мол. % взяты из работы Ю.В. Баталевой и соавт. (2016) [6].

При более высокой температуре 1450°C и минимальной концентрации серы (0.1 мол. %) в системе установлена перекристаллизация оливина (размерность до 400 мкм, относительно исходных 20 мкм), а также формирование небольшого количества сульфидного расплава (Fe : Ni : S = 0.6 : : 0.4 : 1, ат.) и многочисленных кристаллов ортопироксена Mg_1.81Fe_0.17Si₂O₆ (рис. 1 г, 2 г, табл. 2, 3). Необходимо отметить, что при давлении 6.3 ГПа и ~1300°C пирит претерпевает инконгруэнтное плавление, с образованием расплава серы и пирротина [13]. При Xs 2.0 мол. %, параллельно с перекристаллизацией оливина, происходит формирование сульфидного расплава (Fe : Ni : S = 0.75 : : 0.03 : 1, ат.) и кристаллизация новообразованного ортопироксена Mg_1.94Fe_0.05Si₂O₆ (рис. 1 д, табл. 2, 3). В кристаллах оливина наблюдаются многочисленные включения сульфидного расплава. Размер кристаллов оливина варьирует от 30 до 200 мкм, при этом, в отличие от относительно низкотемпературных экспериментов, для оливина не характерно зональное строение (рис. 2 г), а в его составе наблюдается резкое снижение концентраций FeO до 3 мас. %. При наиболее высокой концентрации серы (6.0 мол. %) получена ассоциация перекристаллизованного оливина ‒ практически безжелезистого и безникелевого форстерита (рис. 1 е, 2 г) с включениями сульфида, а также новообразованного ортопироксена и расплава серы, обогащенного сульфидным компонентом (Fe : Ni : S = 0.14 : 0.01 : 1, ат.) (табл. 3).

Таким образом, установлено, что при относительно высокой температуре (1450°С), сульфидизация оливина включает в себя комплекс процессов фазообразования, интенсивность которых зависит от концентрации серы в системе. В ходе этих процессов реализуется перекристаллизация оливина в расплаве серы, сопровождающаяся частичной (Xs ≤ 2 мол. %) или практически полной (Xs = 6 мол. %) экстракцией переходных металлов (Fe и Ni) из оливина в расплав, формированием сульфидного компонента в расплаве и образованием сульфидных включений в оливине. В зависимости от концентрации серы в системе, содержание сульфидного компонента и пропорции Fe/Ni в образующемся расплаве существенно варьируют. В частности, при Xs 0.1 мол. % получен высоконикелевый сульфидный расплав (Me/S = 1, Fe/Ni = 3/2), при Xs 2 мол. % ‒ сульфидный расплав с повышенными концентрациями серы (Me/S = 0.8, Fe/Ni = 25/1), а при Xs 6 мол. % ‒ преимущественно серный расплав с растворенным сульфидным компонентом (Me/S = 0.15, Fe/Ni = 14/1). Экстракция железа и никеля в расплав серы при перекристаллизации оливина приводит к резкому снижению содержаний FeO и NiO в оливине, до 3 мас. % FeO при Xs ≤ 2 мол. % и до 0.4 мас. % при Xs = 6 мол. % (при исходных концентрациях FeO ~ 9.3 мас. %) (рис. 2 г, 3 б). Возникающий в данном процессе избыток SiO₂ относительно MgO приводит к кристаллизации ортопироксена в ассоциации с оливином, как и предполагалось в предшествующих исследованиях [5, 12], а количество новообразованного ортопироксена прямо пропорционально концентрации серы в системе.

Полученные экспериментальные результаты по оценке влияния концентрации серы на сульфидизацию оливина в условиях литосферной мантии позволили выявить ряд закономерностей фазообразования в зависимости от температуры и Xs. Установлено, что в качестве ключевой индикаторной характеристики взаимодействия Fe,Ni-содержащего оливина с микроколичествами серосодержащего метасоматического агента (Xs = = 0.1 мол. %) можно рассматривать ассоциацию высоконикелевых сульфидов (хизлевудит или Ni-пирротин) с оливином и ортопироксеном, весьма близкими по составу к неизмененным силикатам мантийных перидотитов. Экспериментально продемонстрировано, что кристаллы оливина с включениями сульфидов и обратной зональностью (железистый центр и магнезиальная периферия), которые традиционно рассматриваются в качестве индикаторов процессов сульфидизации в природе [14, 15], образуются только при относительно низкой температуре и Xs ≥ 2 мол. %. Установлено, что основными признаками наиболее интенсивных процессов сульфидизации, происходящих при повышенных температурах и высоких концентрациях серосодержащих агентов (Xs ≥ 6 мол. %), является формирование однородных по составу кристаллов низкожелезистого, низконикелевого оливина с включениями Fe,Ni-сульфидов, в ассоциации с ортопироксеном.

Таким образом, эфемерность серы в мантийных флюидах хорошо иллюстрируется экспериментами с низкими концентрациями S (~0.1 мол. %), в которых продемонстрировано, что в результате мантийного метасоматоза с участием серосодержащих агентов в измененной породе не остается серы, поскольку вся она расходуется на образование сульфидов. Полученные в настоящем экспериментальном исследовании данные свидетельствуют о том, что восстановительные серосодержащие агенты метасоматоза даже в минимальных концентрациях способны растворять и транспортировать компоненты мантийных силикатных фаз, а также играть значимую роль в сульфидном рудообразовании с участием мантийных флюидов, обогащенных серой.