Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2023, T. 510, № 2, стр. 166-173

ВВЕДЕНИЕ

Титаносиликаты – это редкие акцессорные минералы щелочных пород и связанных с ними пегматитов и метасоматитов. Синтетические пористые титаносиликаты обладают прекрасными сорбционными и ионообменными свойствами, применяются в качестве активных и селективных гетерогенных катализаторов для получения промышленных органических прекурсоров [1]. Эти термически стабильные и радиационно стойкие материалы способны эффективно очищать жидкие радиоактивные отходы от долгоживущих нуклидов [2]. Для того, чтобы облегчить процедуру синтеза материалов с заданными свойствами, необходимо как можно детальнее изучить кристаллохимические особенности природных соединений.

Кристаллические структуры титаносиликатов, принадлежащих к большому семейству гетерофиллосиликатов, содержат трехэтажные слои, состоящие из центральной октаэдрической сетки и примыкающих к ней сверху и снизу сеток из заселенных Si тетраэдров и внедренных в эти сетки Ti-октаэдров. При этом в ряде минералов октаэдры вокруг Ti соединяются вершинами с образованием сложных трехмерных каркасов, пронизанных каналами, в которых размещаются группы ОН, молекулы Н₂О и некоторые дополнительные катионы.

Кариохроит –

(Na,Sr)₃(Fe³⁺,Mg)₁₀Ti₂Si₁₂O₃₇(H₂O,O,OH)₁₇,

относящийся к группе титаносиликатов, в качестве нового минерала был утвержден Комиссией по Новым Минералам при Международной Минералогической Ассоциации в 2005 г. (IMA 2005-031). Образцы для исследования были отобраны П.М. Карташовым в 1987 г. на отвалах Умбозерского подземного рудника на горе Аллуайв в Северо-западном секторе Ловозерского щелочного массива. Позднее было установлено, что на отвалы минерал попал из пегматита “Эльпидитовый”, вскрытого подземными выработками рудника. Образцы представляли собой плотные, микропористые, сплошные массы размером до 9 × 6 × 5 см. Минерал находился в тесной ассоциации с эльпидитом, пиритом, альбитом, натролитом и каплями твердого битуминозного вещества. На основании  проведенных исследований удалось определить параметры моноклинной ячейки кариохроита: a 16.47, b 5.303, c 24.39 Å, β 93.5°. Также была предложена кристаллохимическая формула (Na,Sr)₃(Fe³⁺,Mg)₁₀[Ti₂Si₁₂O₃₇](H₂O,O,OH)₁₇, но при этом не была выявлена структура этого минерала [3]. При изучении кариохроита была установлена структурная аналогия с нафертиситом [4]. Оба эти минерала относятся к группе титаносиликатов, структуры которых содержат слюдоподобные трехэтажные слои (HOH): центральной октаэдрической сетки (O) из соединенных ребрами октаэдров, к которой сверху и снизу примыкают сетки (H) из образующих кольца Si-тетраэдров, связанных одиночными Ti-октаэдрами [5, 6]. В состав некоторых минералов, наряду с атомами Ti, входят также атомы Nb и Zr. В пустотах трехмерного каркаса в ряде случаев располагаются катионы Na⁺, K⁺, Ва²⁺ и др., группы ОН и молекулы Н₂О.

Разнообразие структур минералов группы титаносиликатов определяется рядом факторов – природой октаэдрических катионов, конфигурацией и составом Н-сетки, природой и количеством внекаркасных катионов. Большое число минералов этой группы (порядка 75) характеризуются структурами, содержащими диортогруппы Si₂O₇, связанные октаэдрами вокруг атомов Ti, Zr и/или Nb. Наиболее простыми минералами этой группы являются бафертисит Ba₂Fe$_{4}^{{2 + }}$Ti₂(Si₂O₇)₂O₂(OH)₂F₂ (рис.    1    а,    б) [7, 8] и сурхобит (Ba,K)₂CaNa(Mn,Fe²⁺,Fe³⁺)₈Ti₄(Si₂O₇)₄O₄(F,OH,O)₆ [9]. Некоторые минералы этой группы характеризуются более сложными структурами вследствие вхождения тетраэдров РО₄ (ломоносовит Na₅Ti₂[Si₂O₇][PO₄]O₂     [10, 11],     соболевит Na₁₃Ca₂Mn₂Ti₃(Si₂O₇)₂(PO₄)₄O₃F₃ [12] или треугольными   группировками   СО₃   (буссенит Na₂Ba₂Fe²⁺[TiSi₂O₇][CO₃]O(OH)(H₂O)F [13]. Минералам с Н-сетками состава Ti(Zr,Nb)-Si₂O₇ посвящена серия статей [8, 11, 14, 15], в которых приведены расшифровки структур ряда минералов и выявлены взаимосвязи между ними.

Гораздо меньшее количество минералов характеризуется структурами с Н-сетками состава Ti(Zr,Nb)₂Si₈O₂₆. Наиболее распространенным в природе минералом этой группы является астротрофиллит K₂NaFe$_{7}^{{2 + }}$Ti₂Si₈O₂₆(OH)₄F, структура которого уточнялась неоднократно для образцов различного состава (рис. 1 в, г) [16, 17]. Н-сетка в этой структуре представлена двумя неполными тетраэдрическими кольцами, связанными одиночными Ti-октаэдрами. Другими представителями минералов этой группы являются булгакит Li₂(Ca,Na)Fe$_{7}^{{2 + }}$Ti₂Si₈O₂₆(OH)₄(F,O)(H₂O)₂, наливкинит Li₂Na(Fe²⁺,Mn²⁺)₇Ti₂Si₈O₂₆(OH)₄F [18] и лаверовит K₂NaMn₇Zr₂Si₈O₂₆(OH)₄F [19]. Несмотря на значительно больший размер каналов по сравнению со структурами минералов с группами Si₂O₇, минералы с Н-сетками Ti(Zr,Nb)₂Si₈O₂₆ не содержат дополнительных радикалов РО₄ или СО₃, чем объясняется малочисленность этих минералов – к настоящему времени выявлено только 15 минералов этой группы.

Определение кристаллической структуры редкого минерала нафертисита (Na,К)₃(Fe²⁺,Fe³⁺$\square $)₁₀[Ti₂(Si,Fe³⁺,Al)₁₂O₃₇](O,OH)₆ [4] выявило новый тип Н-сеток идеализированного состава Ti₂Si₁₂O₃₇ (рис. 2), представленных цепочками из трех групп Si₂O₇, соединенных одиночными Ti-октаэдрами. Кариохроит, очевидно, является вторым представителем этой группы минералов.

В статье впервые описана кристаллическая структура кариохроита, в частности, определено положение катионов, групп ОН и молекул воды в каналах каркаса, предложена его кристаллохимическая формула, охарактеризованы термические свойства.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

С целью получения комплекса экспериментальных данных были использованы следующие методы: рентгенографический (порошковый дифрактометр марки “Siemens” D-500, CuKα-излучение, интервал сканирования 20–70° 2θ), электронно-микроскопический (просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) марки “Philips” CM12 с приставкой EDAX 9800) и термографический (синхронный термический анализ, прибор STA 449 F1 Jupiter “Netzsch”, масса навески 40 мг, скорость съемки – 10°С/мин, атмосфера – Ar, тигель корундовый с закрытой крышкой). Для уточнения кристаллохимической формулы использованы данные энергодисперсионного анализа (табл. 1). Для получения структурных данных применили теоретическое моделирование с помощью программ ATOMS и CARINE, позволяющее оценивать межатомные расстояния в различных координационных окружениях катионов и рассчитывать дифракционные характеристики (данные рентгенограмм порошка и картин микродифракции).

РЕЗУЛЬТАТЫ

Рентгенофазовый анализ. Полученная рентгенограмма порошка для образцов кариохроита демонстрирует большое сходство с данными, приведенными в статье П.М. Карташова и соавт. [3]. Некоторые расхождения в экспериментальных значениях интенсивностей могут быть обусловлены тенденцией тонкодисперсного образца к образованию текстурированных препаратов (табл. 1).

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Морфология частиц кариохроита по данным ПЭМ представлена очень тонкими лентами (рис. 3), не позволяющими, в отличие от аналогичных пластинчатых частиц нафертисита, получить качественные картины микродифракции. Единственная полученная картина микродифракции, представленная в виде врезки на рис. 3, представляет плоскость обратной решетки (001)* со всеми целочисленными индексами k, в то время как в направлении [100]* проявляются рефлексы с индексами h = 2n.

По данным рентгенограммы порошка и картины микродифракции, уточненным методом наименьших квадратов, определены параметры элементарной моноклинной ячейки a 16.550(3), b 5.281(2), с 24.25(3) Å, β 93.0°. Данные рентгенограммы порошка отвечают условию h + l = 2n, т.е. В-центрированной решетки. Единственно возможная пространственная группа В2/n запрещает наличие двух интенсивных отражений $\bar {1}01$ и 101 в малоугловой области, и, как следствие, для кариохроита была выбрана пространственная группа Р12/n1.

Сходство экспериментальных значений интенсивностей и межплоскостных расстояний, а также параметров элементарной ячейки, с данными, приведенными в работе П.М. Карташова и соавт. дают основание воспользоваться приведенными там же данными энергодисперсионного анализа, подкрепленные результатами мокрого химического анализа и спектрами Мессбауэра, определившими трехвалентное состояние железа [3]. Детальный анализ приведенной в этой работе кристаллохимической формулы:

(Na_1.19Sr_0.62Ca_0.41Mn_0.35K_0.26)_2.83(Fe$_{{7.98}}^{{3 + }}$Mg_1.15Mn_0.49Fe$_{{0.38}}^{{2 + }}$)₁₀(Ti_1.87Fe$_{{0.13}}^{{3 + }}$)₂(Si_11.74Al_0.26)₁₂O_54.1ОH_20.4

(молекулярный вес 1968.970), показал, что приведенное количество катионов Fe²⁺ составляет лишь 4.48% от всего количества железа, в то время как по данным спектров Мессбауэра это количество составляет примерно 7%. При предположении, что катионы железа, размещенные в вышеприведенной формуле вместе с Ti, также представлены двухвалентным железом, общее количество катионов Fe²⁺ возрастает до значения 0.51, что составляет примерно 6% от общего количества железа. При этом с кристаллохимической точки зрения представляется более оправданным размещение всех катионов железа в октаэдрической сетке, где также могут быть сконцентрированы все атомы марганца, близкие к железу как по ионному радиусу, так и по проявлению в двух- и трехвалентном состоянии.

В то же время представляется неоправданным размещение атомов Мg в октаэдрической сетке, так как во многих разбухающих смешанослойных глинистых минералах (например, в монтмориллоните) Мg находится в межслоевом пространстве и является типичным обменным катионом, а кариохроит характеризуется катионообменными свойствами [3]. В силу этого более оправданным является размещение атомов Mg вместе с атомами Na, Ca и Sr в каналах предполагаемой для кариохроита структуры. Как результат проведенного анализа для кариохроита предложена новая идеализированная кристаллохимическая формула:

(молекулярный вес 1957.795), Z = 2, d (выч.) – 3.012, в полном соответствии с d (эксп.) – 2.990. Первая часть формулы отражает состав слоев НОН, для которых общий положительный заряд катионов +83 не компенсируется полностью зарядом анионной части O₃₇(OH)₆ (–80). Необходимые для полной компенсации положительного заряда 3 группы ОН могут размещаться в пустотах каркаса вместе с катионами Na⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ и Mg²⁺ и компенсирующими общий положительный заряд этих катионов пятью группами ОН. В результате в пустотах каркаса размещаются 8 групп ОН. В предположении нахождения в пустотах каркаса также трех молекул Н₂О общее содержание воды составит 10 молекул (14 групп ОН отвечает семи молекулам Н₂О), что составляет 9.20 мас. % – в полном соответствии с данными термического анализа – 9.17 мас. %. В классическом для титаносиликатов виде приведенная выше кристаллохимическая формула имеет вид:

Координаты атомов в структуре кариохроита определены с использованием программы Аtoms в рамках пространственной группы Р2/n, предполагающей кратность общего положения хуz четыре атома и кратность частных положений в центрах симметрии и на оси 2 (проходящей вдоль направления [010] на уровнях 0.25, у, 0.25 и 0.25, у, –0.25), составляет два атома. В соответствии с этим 4 октаэдрических катиона Fe³⁺ были расположены в общих положениях, а катионы Мn²⁺ и (${\text{Fe}}_{{0.5}}^{{2 + }}{\kern 1pt} {{\square }_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}}$) локализованы в центрах симметрии. Все тетраэдрические катионы Si⁴⁺ и атомы Ti, а также атомы О (за исключением О19) и группы ОН слоя НОН занимают общие положения; атом О19, соединяющий 2 октаэдра вокруг атомов Ti, расположен на оси 2 (рис. 4, табл. 2).

В каналах, проходящих вдоль короткой трансляции b, необходимо разместить катионы Na⁺, Mg²⁺ и статистически распределенные (Sr_0.5Ca_0.5)²⁺, 8 групп ОН и 3 молекулы Н₂О. Поскольку в рамках выбранной пространственной группы в каналах имеются лишь два частных положения (0.25, у 0.25 и 0,25, у, –0.25) с кратностью 2, наиболее оправданным представляется локализация Na⁺ в частном положении, а двухвалентных катионов – в общем положении. Аналогичным образом группы ОН были размещены в частных положениях (с кратностью 4), преимущественно в координации внекаркасных катионов.

Синхронный термический анализ. Дегидроксилизация кариохроита при нагревании происходит в три стадии (рис. 5). Потеря массы на термогравиметрических кривых при температуре до 130°С объясняется поверхностно связанной водой и не учитывается в химическом составе. В температурном интервале 130–250°С происходит удаление групп ОН из каналов каркаса, что составляет 2.76%. Далее, при более высокой температуре удаляются группы ОН, входящие в координацию размещающихся в пустотах катионов (6.18%). В последнюю очередь при высоких температурах выходят группы ОН, входящие в координацию октаэдрических катионов (0.77%), что приводит к полному разрушению структуры с образованием оксидов Fe₃O₄, TiO₂ и SiO₂. Экзотермические пики с максимумами при 731.9, 766.8, 809°С на кривой дифференциальной сканирующей калориметрии связаны с перекристаллизацией и образованием этих фаз. Прибавка в весе на термогравиметрической кривой (0.35%) свидетельствует об окислении новообразованных фаз и подтверждает их наличие.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Определенная для кариохроита кристаллическая структура (табл. 2, рис. 5) характеризуется теоретически рассчитанными данными рентгенограммы порошка (d (выч.), I (выч.)), находящимися в хорошем соответствии с экспериментальными данными (табл. 1).

Межатомные расстояния в структуре находятся в рамках, характерных для структур других силикатов. В Н-сетках в тетраэдрах расстояния Si–O находятся в пределах 1.600–1.649 Å, причем наиболее длинные расстояния Si–O приурочены к атомам О, входящим в координацию атомов Ti. В октаэдрах вокруг Ti расстояния Ti–О в экваториальной плоскости (с атомами О-тетраэдров) находятся в пределах 2.005–2.027, в то время как расстояния с атомами О, входящими в координацию октаэдрических катионов и атомом О, общим для двух смежных Ti-октаэдров, эти расстояния гораздо длиннее – 2.304 и 2.390 Å соответственно.

В октаэдрической сетке слоя НОН межатомные расстояния Fe³⁺–O и Mn²⁺–O находятся в пределах 2.066–2.264, при этом наиболее протяженные контакты (2.219–2.264) приходятся на атомы О, входящие также в координацию Ti. В октаэдрах, заселенных катионами Fe²⁺ лишь на 50%, расстояния Fe–О находятся в пределах 2.148–2.159. Вследствие сильного отталкивания, у высокозаряженных катионов боковые ребра октаэдров намного короче базальных ребер.

Располагающиеся в каналах каркаса катионы Na⁺ находятся в окружении двух групп ОН₆ на расстоянии 2.310, а статистически распределенные катионы (Sr_0.5Ca_0.5)²⁺ и Mg²⁺, заселяющие одно общее положение, координированы группами ОН₄ и ОН₅ на расстояниях 2.081 и 2.274. Молекулы Н₂O и группа ОН₇ не входят в координацию внекаркасных катионов и связаны с атомами ОН-сетки и другими группами ОН, располагающимися в каналах, слабыми водородными связями.

Трехэтажные слои НОН связаны в единый каркас лишь атомом О19, соединяющим два смежных октаэдра TiО₆. Слабое межслоевое взаимодействие обусловливает тонкодисперсность образцов кариохроита и отсутствие даже очень мелких кристаллов, в то время как характеризующийся аналогичной структурой минерал нафертисит проявляется в природе в виде тончайших игольчатых кристаллов, позволяющих получать качественные картины микродифракции.

ВЫВОДЫ

Структуры минералов кариохроита и нафертисита представляют собой новый тип слоев НОН с существенно иной и более объемной Н-сеткой идеализированного состава Ti₂Si₁₂O₃₇ по сравнению с ранее известными титаносиликатами. При этом существенными отличиями структуры кариохроита являются большой диаметр пронизывающих каркас каналов и большее количество находящихся в этих каналах водных компонентов (групп ОН и молекул Н₂О). Эти особенности в первую очередь обусловлены преимущественным содержанием в октаэдрической сетке высокозаряженных катионов Fe³⁺. Кариохроит, в отличие от других титаносиликатов Ловозера, очевидно является самым низкотемпературным и, вероятно, самым поздним по абсолютному времени образования.

Впервые выявленная кристаллическая структура кариохроита, обусловливающая большой размер структурных каналов, способных вмещать склонные к обмену катионы и большее количество водных компонентов, демонстрирует уникальность кариохроита и возможность синтеза титаносиликатов, обладающих сорбционными свойствами.