1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Доклады Российской академии наук. Науки о Земле
  4. T. 512, № 1, 2023

Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2023, T. 512, № 1, стр. 138-142

Оценка потока метана со дна Карского моря

С. А. Воропаев 1, *, В. С. Севастьянов 1, Н. В. Душенко 1, А. Л. Брюханов 1, 2

1 Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук
Москва, Россия

2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, биологический факультет
Москва, Россия

* E-mail: voropaev@geokhi.ru

Поступила в редакцию 28.04.2023
После доработки 15.05.2023
Принята к публикации 16.05.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

В экспедиции на НИС “Академик Мстислав Келдыш” (81-й рейс) в 2020 г. был отобран обширный материал, представляющий собой колонки донных отложений глубиной до 6 м в Карском море. После литологического описания колонок были отобраны с разных горизонтов пробы осадка для дегазации поровых газов. Выделенные газовые пробы анализировали на содержание основных газов – метана (CH4), углекислого газа (CO2) и легких углеводородов. Изучены характерные особенности изменения содержания CH4 и CO2 с глубиной донного осадка на станции 6879 (шельф Карского моря). Построена модель диффузии газа с учетом биохимических реакций метаногенеза и окисления метана. Скорость образования метана можно оценить величиной J ≈ 3 × 10–10 мкг сек–1 л–1 (на литр осадка). Коэффициент скорости потребления метана микроорганизмами – K ≈ 0.5 × 10–10 сек–1. Поток метана с поверхности дна Карского моря в районе станции 6879 составляет q ≈ 3.47 × 10–1 мкл м–2 год–1.

Ключевые слова: метаногенез, морские осадки, Арктический шельф, Карское море, анаэробные микроорганизмы, диффузия газов

Вопрос происхождения и распределения газов в слое морских осадков на континентальном шельфе российской Арктики представляет большой интерес как для практических целей разведки запасов углеводородов, так и для понимания общих биогеохимических процессов в системе шельф–море–атмосфера, влияющих на климат нашей планеты [1]. Несмотря на обилие данных по морям других регионов, результатов исследований донных осадков непосредственно арктических морей довольно мало. В частности, это связано с труднодоступностью экспериментального материала для анализа газов in situ и особыми условиями морских экспедиций. Из исследований последнего времени можно выделить статью [2], в которой проводили детальный анализ биогеохимических процессов Карского моря. В статье [3] были рассмотрены геология Карского моря и связанный с ней углеводородный потенциал, а в статье [4] – комплексный анализ факторов эмиссии газа в море Лаптевых.

Несмотря на проведенные исследования органического вещества (ОВ) и поровых газов, выделенных из осадков арктических морей, до сих пор процессы образования поровых газов в морских осадках остаются малоизученными. Известно, что в верхних окисленных горизонтах донных осадков протекают аэробные процессы, а в нижних восстановленных – анаэробные, в которых СН4 и СО2 являются конечными продуктами разложения ОВ. Сбор необходимого экспериментального материала проводился сотрудниками лаб. геохимии углерода им. Э.М. Галимова ГЕОХИ РАН в рамках экспедиций на НИС “Академик Мстислав Келдыш” (81-й рейс, 2020 г.) в Карском море (рис. 1). Целью настоящей работы является оценка потока метана со дна Карского моря на основе полученных данных.

Рис. 1.

Станции пробоотбора донных осадков в 81-м рейсе НИС “Академик Мстислав Келдыш” в 2020 г. в Карском море (масштаб 1:10 000 000).

Был отобран обширный материал, представляющий собой колонки донных отложений глубиной до 6 м от поверхности морского дна [5]. После литологического описания колонок были отобраны с разных горизонтов пробы осадка для дегазации поровых газов. Выделенные газовые пробы анализировали на содержание основных газов – метана (CH4), углекислого газа (CO2) и легких углеводородов. Впоследствии на основе полученных экспериментальных данных по вертикальному профилю распределения газов в колонках морских осадков будет построена карта распределения потоков метана и CO2 со дна Карского моря. В частности, на рис. 2 представлен характер изменения концентрации CH4 с глубиной донного осадка на станции 6879. Данное место была выбрано для анализа газов как типичное для шельфа Карского моря, вдали от эстуариев крупных рек.

Рис. 2.

Распределение метана с глубиной донного осадка на станции 6879 Карского моря и модельная функция, CH4mod.

В зависимости от геохимических условий в соответствующих биотопах микробные процессы сульфатредукции и метаногенеза могут идти как параллельно, так и конкурировать друг с другом. Например, при образовании СН4 путем декарбоксилирования ацетата ацетокластическими метаногенами процессы сульфатредукции и метаногенеза могут идти параллельно. Конкуренция возникает, если метаногены осуществляют восстановление СО2 водородом, а количество сульфат-ионов в окружающей среде достаточно для развития сульфатредукторов и образования ими сероводорода [6, 7]. Углекислый газ в анаэробных условиях редко является лимитирующим фактором, поскольку он непрерывно образуется в реакциях брожения сопутствующими бактериями [8]. Сульфатредукторы способны расти при более низких концентрациях водорода (процесс диссимиляционной сульфатредукции, т.е. сульфатного дыхания, энергетически выгоднее метаногенеза) и использовать более широкий набор субстратов в качестве доноров электронов, чем метаногены [9, 10]. Известно, что в анаэробных условиях может происходить окисление метана консорциумами метанотрофных архей из групп ANME-1, -2, -3 и сульфатредуцирующих бактерий [11, 12], но биохимия данного процесса и факторы, контролирующие скорость анаэробного окисления метана, пока изучены недостаточно. Также показана возможность протекания данного процесса, сопряженного с нитратредукцией [13].

Схематично вышеперечисленные биохимические реакции с участим микроорганизмов можно выразить следующим образом:

• Органокластическая сульфатредукция:

(1)
$\begin{gathered} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O(N}}{{{\text{H}}}_{3}}{{)}_{n}} + 0.5{\text{SO}}_{4}^{{2 - }} + n{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}} + n{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \to \\ \to \left( {1 + n} \right){\text{HCO}}_{3}^{ - } + 0.5{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}} + n{\text{NH}}_{4}^{ + } \\ \end{gathered} $

• Метаногенез:

(2)
${\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O(N}}{{{\text{H}}}_{3}}{{)}_{n}}\, + \,n{{{\text{H}}}^{ + }}\, \to 0.5{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}\, + 0.5{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}\, + n{\text{NH}}_{4}^{ + }$

• Анаэробное окисление метана, сопряженное с сульфатредукцией:

(3)
${\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}} + {\text{SO}}_{4}^{{2 - }} \to {\text{H}}{{{\text{S}}}^{ - }} + {\text{HCO}}_{3}^{ - } + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},$
где n характеризует степень разложения погребенного органического вещества (ПОВ).

Вертикальный профиль распределения газов и ПОВ в колонке осадков можно описать следующей полной 1D-моделью, считая, что нет латерального переноса.

Для газов:

(4)
$\begin{gathered} \frac{{\Phi \left( x \right)\partial {{C}_{i}}\left( {x,t} \right)}}{{\partial t}} = \frac{{\partial \left[ {\Phi \left( x \right){{D}_{i}}\left( x \right)\frac{{\partial {{C}_{i}}\left( {x,t} \right)}}{{dx}}} \right]}}{{dx}} - \\ - \;\frac{{\partial \left( {\Phi \left( x \right)v\left( x \right){{C}_{i}}\left( {x,t} \right)} \right)}}{{dx}} + \Phi \left( x \right)\sum R\left( {x,t} \right). \\ \end{gathered} $

Для погребенного органического вещества (ПОВ):

(5)
$\begin{gathered} \frac{{\left( {1 - \Phi \left( x \right)} \right)\partial O\left( {x,t} \right)}}{{dt}} = \\ = \frac{{\partial \left( {\left( {1 - \Phi \left( x \right)} \right)w\left( x \right)O\left( {x,t} \right)} \right)}}{{dx}} + \left( {1 - \Phi \left( x \right)} \right)\sum R\left( {x,t} \right), \\ \end{gathered} $
где x (см) – глубина от поверхности осадка, t (год) – время, Φ(x) – пористость, Di (см2 год–1) – коэффициент диффузии i-компонента (газа) в осадке, Ci (мкМ см–3) – концентрация i-компонента (газа), О – концентрация ПОВ (сухой вес, вес. %) в осадке, ${v}$ (см год–1) – скорость накопления осадка, w (см год–1) – скорость захоронения ПОВ в осадке, ΣR – сумма биохимических реакций (1)–(3). В наиболее простом варианте, при постоянных Φ и ${v}$, уравнение (4) для метана может быть представлено в виде C = C(CH4):

(6)
$\frac{{\partial C\left( {x,t} \right)}}{{\partial t}} = \frac{{D{{\partial }^{2}}\left( {C\left( {x,t} \right)} \right)}}{{{{\partial }^{2}}x}} - \frac{{{v}\partial \left( {C\left( {x,t} \right)} \right)}}{{\partial x}} + \frac{{dC\left( {x,t} \right)}}{{d{{t}_{{{\text{biol}}}}}}}.$

Обычно предполагается, что микробное потребление или образование химических соединений в поровой воде осадка – это реакции первого порядка по отношению к ПОВ, подвергающемуся разложению. В связи с этим можно предложить для потребления метана выражение:

(7)
$\frac{{dC\left( {x,t} \right)}}{{d{{t}_{{{\text{cons}}}}}}} = - KC\left( {x,t} \right),$
где K – коэффициент скорости потребления метана (год–1). В постоянно установившихся условиях протока синтез метана происходит с постоянной скоростью (J), обусловленной балансом поступления питательных веществ и временем удвоения числа клеток (временем генерации), т.е. можно принять:

(8)
$\frac{{dC\left( {x,t} \right)}}{{d{{t}_{{{\text{prod}}}}}}} = J,\quad J = {\text{Const}}.$

Суммарно вклад микроорганизмов в содержание метана можно выразить в виде:

(9)
$\frac{{dC\left( {x,t} \right)}}{{d{{t}_{{{\text{biol}}}}}}} = J - KC\left( {x,t} \right).$

Устоявшееся, не зависящее от времени, вертикальное распределение метана в осадке описывается уравнением:

(10)
$\frac{{D{{d}^{2}}C\left( x \right)}}{{{{d}^{2}}x}} - \frac{{{v}dC\left( x \right)}}{{dx}} + J - KC\left( x \right) = 0.$

В общем виде уравнение (10) можно переписать как:

(11)
$\frac{{A{{d}^{2}}f\left( x \right)}}{{{{d}^{2}}x}} + \frac{{Bdf\left( x \right)}}{{dx}} + L + f\left( x \right) = 0,$
где A, B и L = Const. Замена f *(x) = L + f(x) переводит (11) к более простому виду:

(12)
$\frac{{A{{d}^{2}}f{\kern 1pt} *{\kern 1pt} \left( x \right)}}{{{{d}^{2}}x}} + \frac{{Bdf{\kern 1pt} *{\kern 1pt} \left( x \right)}}{{dx}} + f{\kern 1pt} *{\kern 1pt} \left( x \right) = 0.$

Подстановка f *(x) = E exp(–Rx) позволяет получить для R следующее квадратное уравнение:

(13)
$A{{R}^{2}} - BR + 1 = 0,$
где E = Const и определяется граничным условием при х = 0; E = L + f(0).

Если С = С0 – это содержание метана у поверхности осадка (x = 0), и C → Ca при x → ∞ (рис. 2), то решение (10) с учетом (11)–(13) можно представить в виде:

(14)
$\begin{gathered} C\left( x \right) = \left( {{{C}_{0}} - \frac{J}{K}} \right)\exp \left( { - Rx} \right) + J{\text{/}}K, \\ {\text{где}}\quad R = - \frac{{v}}{{2D}} + \sqrt {{{{\left( {\frac{{v}}{{2D}}} \right)}}^{2}} + \frac{K}{D}} , \\ \end{gathered} $
при малых скоростях накопления ${v}$/D → 0, R → → $\sqrt {K{\text{/}}D} $. Известно, что в районе отбора колонки станции 6879 идет сильное течение на северо-восток, вдоль склона континентального шельфа. Снос материала осадков является аргументом в пользу сделанного приближения.

Величина R–1, т.е. обратная $\sqrt {K{\text{/}}D} $, имеет размерность длины и представляет собой шкалу (e–1–интервал), заданную соотношением диффузии и потребления метана. Эта длина представляет собой глубину горизонта осадка, на которой концентрация метана составляет ≈63% (1 – e–1) от асимптотического значения, Ca. Если принять Ca = J/K ≈ 6 мкг л–1 для станции 6879, то 1/$\sqrt {K{\text{/}}D} $ ≈ ≈ 315 см. Оценки, проведенные для диффузии метана в соленой поровой воде в морских осадках [14], дают величину D ≈ 4.6 × 10–6 см2 с–1. Тогда коэффициент скорости потребления метана микроорганизмами (K) можно оценить, как K ≈ 0.5 × × 10–10 с–1; J ≈ 3 × 10–10 мкг с–1 л–1. В 1970‒1980 гг. были проведены обширные геологические исследования морских осадков у побережья Северной Америки [15]. В частности, у юго-восточного побережья в Мексиканском заливе для анаэробных осадков на глубине 200 м была получена величина K = 5 × 10–10 с–1. Полученный нами для донных осадков в Карском море коэффициент скорости потребления метана (K) примерно в 10 раз ниже, чем в Мексиканском заливе, что является вполне объяснимым, учитывая существенно более низкие скорости осаждения и поступления органического углерода в морях Арктики, а также более низкие температуры воды и донных осадков.

Итоговая модельная функция, описывающая распределение метана для станции 6879, имеет вид:

(15)
$C{{\left( x \right)}_{{\bmod }}} = 6 - 5.4\exp \left( { - \frac{x}{{315}}} \right),$
где x – глубина осадка в см, С в мкг л–1.

Сравнение значений С(x)mod c экспедиционными измерениями показаны в табл. 1.

Таблица 1.

Значения модельной функции С(x)mod для станции 6879 Карского моря

C (мкг л–1) Горизонт донного осадка (см)
6 92 172 223 327 406
С(x) 0.715 1.795 2.874 3.361 4.268 4.510
С(x)mod 0.702 1.968 2.872 3.340 4.088 4.512
∆ = (|С(x)mod – С(x)|/C(x)) × 100% 1.818% 9.638% 0.070% 0.625% 4.217% 0.044%

С помощью выражения (16):

(16)
$q = \frac{{DdC{{{\left( x \right)}}_{{\bmod }}}}}{{dx}},\quad x = 0$
можно оценить поток метана со дна моря как  q ≈ 7.9 × 10–11 (мкг см–2 с–1) или q ≈ 3.47 × × 10–1 (мкл м–2 год–1). Тогда при площади Карского моря, составляющей 893  400 км2, общий средний поток метана с его дна можно оценить как ≈22 тонн год–1.

Построенная модель, несмотря на ряд упрощений, позволяет тем не менее правильно описать ряд особенностей распределения метана в донных осадках Карского моря. Таким образом, актуальным представляется построение более детальных моделей образования и эволюции газовых потоков в морских осадках при развитии в них сложных сообществ микроорганизмов различных физиологических групп.

Список литературы

  1. Etheridge, D.M., Steele L.P., Francey R.J., Langenfields R.L. Atmospheric methane between 1000 A.D. and present: evidence of anthropogenic emissions and climatic variability // Journal of Geophysical Research. 1998. V. 103. № D13. P. 15979–15993.

  2. Галимов Э.М., Кодина Л.А., Степанец О.В., Коробейник Г.С. Биогеохимия Российской Арктики. Карское море. Результаты исследований по проекту SIRRO 1995–2003 гг. // Геохимия. 2006. № 11. С. 1139–1191.

  3. Вержбицкий В.Е., Косенкова Н.Н., Ананьев В.В., Малышева С.В., Васильев В.Е., Мурзин Р.Р., Комиссаров Д.К., Рослов Ю.В. Геология и углеводородный потенциал Карского моря // Oil & Gas Journal Russia. 2012. № 1–2. С. 48–54.

  4. Богоявленский В.И., Казанин А.Г., Кишанков А.В., Казанин Г.А. Дегазация Земли в Арктике: комплексный анализ факторов мощной эмиссии газа в море Лаптевых // Арктика: экология и экономика. 2021. Т. 11. № 2. С. 178–194.

  5. Севастьянов В.С., Федулова В.Ю., Кузнецова О.В., Наймушин С.Г., Душенко Н.В., Федулов В.С., Кривенко А.П., Малова А.И., Ткаченко Е.А. Особенности распределения СН4 и СО2 в осадках Арктических морей // Геохимия. 2023. Т. 68. № 2. С. 163–172.

  6. Федоров Ю.А., Тамбиева Н.С., Гарькуша Д.Н., Хорошевская В.О. Метан в водных экосистемах. Ростов на Дону: Ростиздат, 2007. 330 с.

  7. Hoehler T.M., Alperin M.J., Albert D.B., Martens C.S. Field and laboratory studies of methane oxidation in an anoxic marine sediment: evidence for a methanogen-sulfate reducer consortium // Global Biogeochemical Cycles. 1994. V. 8. № 4. P. 451–463.

  8. Liu Y., Whitman W.B. Metabolic, phylogenetic, and ecological diversity of the methanogenic archaea // Annals of the New York Academy of Sciences. 2008. V. 1125. № 1. P. 171–189.

  9. Thauer R.K., Kaster A.K., Seedorf H., Buckel W., Hedderich R. Methanogenic archaea: ecologically relevant differences in energy conservation // Nature Reviews Microbiology. 2008. V. 6. № 8. P. 579–591.

  10. Liamleam W., Annachhatre A.P. Electron donors for biological sulfate reduction // Biotechnology Advances. 2007. V. 25. № 5. P. 452–463.

  11. Keller M.D., Bellows W.K., Guillard R.R. Dimethylsulfide production in marine phytoplankton. In: Biogenic sulfur in the environment. (Eds. Saltzman E.S., Cooper W.J.). Washington, D.C.: American Chemical Society, 1989. P. 167–182.

  12. Knittel K., Boetius A. Anaerobic oxidation of methane: progress with an unknown process // Annual Review of Microbiology. 2009. V. 63. P. 311–334.

  13. Raghoebarsing A.A., Pol A., van de Pas-Schoonen K.T., Smolders A.J., Ettwig K.F., Rijpstra W.I., Schouten S., Damsté J.S., Op den Camp H.J., Jetten M.S., Strous M. A microbial consortium couples anaerobic methane oxidation to denitrification // Nature. 2006. V. 440. № 7086. P. 918–921.

  14. Li Y.H., Gregory S. Diffusion of ions in seawater and in deep-sea sediments // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1974. V. 38. № 5. P. 703–714.

  15. Bernard B.B. Methane in marine sediments // Deep Sea Research Part A: Oceanographic Research Papers. 1979. V. 26. № 4. P. 429–443.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Доклады Российской академии наук. Науки о Земле

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал