Электрохимия, 2019, T. 55, № 12, стр. 1577-1582

ВВЕДЕНИЕ

Датчики влажности играют важную роль в оценке состояния окружающей среды и в промышленности. В качестве чувствительных элементов в датчиках влажности был исследован ряд материалов на предмет их потенциального использования в качестве чувствительных элементов. На основании отклика материала с точки зрения различных характеристик на влажность датчики влажности можно классифицировать как емкостные, резистивные, гидрометрические, гравиметрические и оптические [1–4]. Изготовление и характеристика датчиков влажности на основе оранжевого красителя были описаны в работах [5–9]. Изготовление электролизом и определение характеристик органических выпрямляющих соединений на основе оранжевого красителя было осуществлено в работе [10]. Фототермоэлектрический эффект в ячейке Zn/водный раствор оранжевого красителя/углерод был исследован в работе [11]. Для преобразования солнечной энергии в электрическую энергию были разработаны фототермоэлектрохимические и фотоэлектрические элементы на основе OD. Фотоэлектрические исследования проводились в ячейках n-InAs/OD/Ag, n‑InP/OD/ITO, Zn/OD/C, Cu/OD/Cu, n‑InP/OD/C и n‑GaAs/OD-VETP/проводящее стекло [12–17].

В последние годы был изготовлен и исследован ряд электрохимических датчиков, которые имеют некоторые преимущества перед резистивными или емкостными датчиками, в частности, из-за генерации напряжения, что в некоторой степени делает их более экономичными из-за отсутствия источника питания для измерения сопротивления, емкости или импеданса. Органический электрохимический транзистор на основе проводящего полимера PEDOT:PSS был испытан в качестве датчика влажности в [18]. Использование электрохимических датчиков для мониторинга качества городского воздуха в недорогих сетях высокой плотности было описано в работах [18] и [19]. В обзоре [20], где были описаны последние достижения в области электрохимических сенсоров и биосенсоров на основе графена, подробно обсуждается графен для использования в электрохимических ферментных и биосенсорах. Новые электрохимические транзисторы, основанные на проводящем полимере PEDOT, работающие при управляющих напряжениях всего нескольких вольт в объемном материале и с небольшим требованием к плоскостности подложки, были описаны в [21]. Были реализованы две транзисторные системы: бистабильный и динамический транзистор с отношением включения/выключения 10⁵ и частотой модуляции 200 Гц. В работе [22] были исследованы электрохимические свойства ячейки Zn/водный раствор оранжевого красителя/уголь. В качестве электролита использовали раствор 3 мас. % оранжевого красителя (C₁₇H₁₇N₅O₂) в дистиллированной воде. Электрод Zn имел отрицательный потенциал (–), в то время как угольный электрод имел положительный потенциал (+). Были проведены исследования напряжения–тока разряда, напряжения заряда/тока–времени и напряжения разряда/тока–времени, и эксперименты показали, что элемент является перезаряжаемым. Напряжение холостого хода и ток короткого замыкания заряженного элемента были равны 1.5 В и 0.45 мА соответственно. Эффективность тока разряда/заряда составляла 67%. Ячейка показала стабильное поведение, которое было обнаружено при исследовании характеристик напряжения/тока разряда и времени.

Реакции на аноде (Zn), катоде (C) и в объеме ячейки были представлены в работе [22]. Наблюдали, что с увеличением концентрации C₁₇H₁₇N₅O₂ проводимость раствора также увеличивалась. В продолжение нашего исследования различных типов устройств [23–28] в настоящей статье мы представляем исследование свойств датчика влажности на основе элементов с твердым электролитом, содержащих оранжевый краситель и графен.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для изготовления электрохимических ячеек с твердым электролитом поверхностного типа имеющиеся в продаже оранжевый краситель (OD) и нанопорошок графена были приобретены у компании Sigma Aldrich (http://www.sigmaaldrich.com/european-export.html).

На вставке рис. 1 показана молекулярная структура OD (C₁₇H₁₇N₅O₂), который имеет молекулярную массу 323 г/моль и его плотность 0.9 г/см³ [22]. Методом “горячего зонда” было установлено, что OD является полупроводником p-типа [22].

Рис. 1.

Принципиальная схема изготовления электролитической ячейки Ag/OD–графен/Cu и молекулярная структура оранжевого красителя (вставка).

Изготовление электрохимических ячеек осуществляли следующим образом: в качестве подложек использовали предметные стекла из стекла медицинского назначения. На стеклянные подложки с помощью вакуумного испарения наносились серебряные (Ag) и медные (Cu) электроды толщиной 200 нм. Размер каждого электрода составлял 25 × 25 мм, а зазор между электродами составлял в среднем 20 мкм. Для приготовления трех композиций электролитов чистый OD, OD‒40 мас. % графен и THEOD–60 мас. % отдельно смешивали с деионизированной водой. Эти смеси каплями наносили в зазор между электродами Ag и Cu. После сушки толщина пленок твердого электролита находилась в диапазоне от 8 до 12 мкм. На рис. 1 представлена принципиальная схема электрохимических ячеек с твердым электролитом Ag/OD–графен/Cu.

Зависимости напряжения разомкнутой цепи ячеек с твердым электролитом Ag/OD–графен/Cu от влажности измеряли в камере естественной влажности в интервале от 34 до 90%. Для измерения напряжения разомкнутой цепи использовали цифровой электронный мультиметр HIOKI-DT4253 с достаточно высоким входным сопротивлением и осциллограф PINTEK PS-350 в интервале влажности от 34 до 51%. Было обнаружено, что результаты, полученные цифровым мультиметром и осциллографом, были аналогичными. Влажность измеряли цифровым измерителем влажности TECPEL 322.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 2 показаны рентгеновские дифрактограммы образцов, снятые с использованием рентгеновской дифракционной системы (Philips PW1830) в режиме сканирования Брэгга–Брентано (θ–2θ), тогда как в качестве источника излучения использовали излучение Cu Kα при комнатной температуре. Для каждого образца рентгеновское сканирование повторяли три раза, и результаты оказались воспроизводимыми. На всех рентгенограммах пики графена наблюдали около 26.60°, что также соответствовало стандартным данным рентгенографии (код ICSD 0250284). Пики оранжевого красителя соответствуют коду ICSD 090819 [29].

Рис. 2.

Рентгенограмма образца оранжевого красителя и графена.

На рис. 3 показана зависимость напряжения разомкнутой цепи (V_oc) ячеек с твердым электролитом Ag/OD/Cu, Ag/OD–графен (40%)/Cu и Ag/OD–графен (60%)/Cu от влажности. Из рис. 3 видно, что напряжения разомкнутой цепи ячеек увеличивались с увеличением влажности. При увеличении относительной влажности от 34 до 90% напряжение разомкнутой цепи ячеек Ag/OD/Cu, Ag/OD–графен (40%)/Cu и Ag/OD–графен (60%)/Cu увеличилось в 12.0, 8.3 и 7.5 раз соответственно. Серебряный (Ag) электрод работал в качестве положительного электрода (+), и медный (Cu) электрод работал в качестве отрицательного электрода (–) ячеек.

Рис. 3.

Зависимость напряжения разомкнутой цепи изготовленных элементов от влажности и концентрации графена (вставка).

Зависимости, показанные на рис. 3, можно приблизительно объяснить увеличением концентрации зарядов в электролите OD–H₂O и изменением разностей потенциалов между электродами и растворами. Подобные процессы были описаны в конкретной литературе, связанной с электрохимией [30, 31].

На вставке рис. 3 показана зависимость напряжения разомкнутой цепи от концентрации графена в ячейке с твердым электролитом Ag/OD–графен/Cu при относительной влажности 62 и 90% соответственно. На рис. 3 видно, что при увеличении концентрации графена в ячейке Ag/OD–графен/Cu напряжение разомкнутой цепи увеличивается. Эти результаты могут быть объяснены увеличением проводимости OD, графена и водного (абсорбированного) электролита из-за присутствия в растворе наночастиц графена с высокой проводимостью.

Сравнение данных, представленных на вставке рис. 3, показывает, что при относительной влажности 62% и относительной влажности 90% напряжения возрастали в 1.7 и 1.1 раза соответственно с увеличением концентрации графена в образцах, что можно объяснить увеличением в проводимости композиционного материала OD–графен. С другой стороны, при увеличении влажности относительное увеличение напряжения является высоким, но из-за увеличения концентрации графена оно низкое. Можно предположить, что электрохимические процессы, реакции и уравнения в ячейках Ag/OD/Cu и Ag/OD–графен/Cu аналогичны ячейкам Zn/OD/C, описанным в работе [19]. Электродные потенциалы серебра и меди равны +0.8 и +0.16 В соответственно. Увеличение влажности может увеличить концентрацию ионов из-за взаимодействия OD и молекул воды, что, в свою очередь, увеличивает напряжение разомкнутой цепи ячеек, которое наблюдалось экспериментально.

Полученные результаты могут быть использованы для изготовления твердотельных электрохимических датчиков влажности на основе измерений напряжения разомкнутой цепи. Частичная нелинейность рассматриваемых графиков может быть линеаризована электронными схемами. Кроме того, элементы могут использоваться в качестве твердых электрохимических источников электрической энергии малой мощности, особенно в герметичных условиях при повышенных уровнях влажности. При исследовании свойств и длительных испытаниях электронных устройств на основе электрохимических ячеек и датчиков с содержащим оранжевый краситель жидким электролитом [1–12] не наблюдали вредного воздействия на здоровье человека.

В настоящее время исследования свойств электрохимических ячеек с твердым электролитом считаются приоритетными по сравнению с электрохимическими элементами с жидким электролитом. Быстрое развитие твердоэлектролитных батарей на основе лития является одним из привлекательных примеров для разработки твердых электрохимических элементов благодаря их многочисленным преимуществам, таким как малый вес, небольшой объем, высокая термостойкость, устойчивость к ударам и вибрации, а также их простая конструкция [32–37]. Эти преимущества потенциально могут быть отнесены и к исследованным электрохимическим ячейкам на основе оранжевого красителя.

Дальнейшие исследования могут быть проведены при изучении возможного образования геля [38, 39], в том числе пластических и упругих свойств в системе молекул оранжевого красителя и воды, и особенно при изготовлении датчиков, отличных от твердотельных датчиков влажности, например, датчиков температуры, градиента температуры и инфракрасного излучения. Кроме того, исследование долговременной стабильности датчиков и их деградации также важно для практического применения устройств.

ВЫВОДЫ

Влияние влажности на напряжение разомкнутой цепи ячеек на основе твердого электролита, содержащего оранжевый краситель и графенов, было исследовано в диапазоне влажности 34–90%. Серебро служило в качестве положительного электрода (+), а медь служила в качестве отрицательного электрода (–) электрохимических ячеек. Можно предположить, что электрическое взаимодействие между молекулами воды и оранжевого красителя приводит к увеличению концентрации ионов в ячейках Ag/OD/Cu и Ag/OD–графен/Cu. Увеличение напряжения разомкнутой цепи вызвано, вероятно, электрохимическим эффектом, который, в свою очередь, наблюдался благодаря наличию двух электродов (Ag и Cu) с разными электродными потенциалами. Присутствие графена в твердом электролите на основе OD, возможно, в первую очередь, увеличивает проводимость электролита в присутствии молекул воды. Будут проведены подробные исследования, чтобы прояснить электрические и электрохимические процессы. Электрохимические ячейки Ag/OD/Cu и Ag/OD–графен/Cu на основе твердого электролита, содержащего оранжевый краситель, молекулы H₂O и графен, потенциально могут использоваться в качестве датчика влажности и/или в качестве электрохимической ячейки для устройств с низким энергопотреблением.