Электрохимия, 2019, T. 55, № 12, стр. 1583-1588

ВВЕДЕНИЕ

Пористые электроды с протоком раствора вдоль токоподвода (flow-by porous electrode, FBPE) перспективны для практического применения при электрохимической переработке разбавленных растворов, а также в энергетике в качестве проточных редокс-батарей для локального аккумулирования энергии [1–3]. При этом наиболее эффективными условиями их работы является так называемый режим предельного тока, когда на всей поверхности пористого электрода устанавливается предельный диффузионный ток целевой электродной реакции, а ток побочной реакции (например, катодного выделения водорода) практически отсутствует [4, 5]. В итоге такой режим электролиза позволяет добиться высокой степени превращения целевого компонента за один проход раствора через FBPE при сохранении практически 100%-ного выхода по току. Поэтому поиск условий достижения этого оптимального режима работы FBPE является актуальной научной и практически важной задачей.

С учетом конкретной геометрии FBPE пространственная локализация и скорость побочной реакции катодного выделения водорода в нем в общем случае определяется распределением потенциала и концентраций компонентов целевой окислительно-восстановительной реакции, изменяющимися как вдоль протока раствора, так и перпендикулярно к нему. В свою очередь указанные профили зависят от характеристик твердой и жидкой фаз пористого электрода (геометрия FBPE, проводимости обеих фаз, кинетические параметры суммарной электродной реакции), а также от условий электролиза (скорость протока раствора, средняя габаритная плотность тока и др.). Все это существенно усложняет поиск указанного выше оптимального режима работы FBPE.

Поставленная задача заметно упрощается для достаточно распространенного варианта практически эквипотенциального FBPE, когда эффективная проводимость пористой матрицы значительно превышает электропроводность раствора. В этом случае в любом сечении пористого электрода, перпендикулярном направлению протока раствора, распределение потенциала E(x) монотонно, и наиболее поляризованной всегда остается обращенная к аноду плоскость пористого электрода на границе с разделительной мембраной (x = L). Поэтому знание профиля потенциала E_L вдоль направления протока раствора при различных токовых нагрузках позволяет определить наиболее поляризованную точку FBPE и, следовательно, место начальной локализации побочного процесса, а также максимальный ток, обеспечивающий практически 100%-ный выход по току. С учетом этого, основным направлением наших исследований будет теоретический и экспериментальный анализ формы профилей потенциала FBPE на границе с мембраной при различных условиях электролиза, а также его использование для нахождения оптимального режима работы FBPE при гальвано- или потенциостатических условиях. Конкретной целью данного сообщения является моделирование формы профилей E_L(y) при различных токовых нагрузках для упрощенной модели FBPE, учитывающей электрическое поле только внутри пористого электрода.

МЕТОДИКА ЧИСЛЕННЫХ РАСЧЕТОВ И ПРИНЯТЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ

Математическая постановка задачи расчета двумерного распределения концентрации, тока и потенциала внутри FBPE прямоугольной формы (рис. 1) при заданном общем токе I_o и методика последовательного уточнения профиля распределения габаритного тока i_g вдоль протока раствора подробно описаны в работах [6, 7].

Рис. 1.

Схема расположения осей координат и пористого катода с протоком раствора вдоль токоподвода. Геометрические и физико-химические характеристики FBPE, а также условия электролиза приведены в тексте статьи.

Расчет профилей распределения габаритной плотности тока i_g(y), средней концентрации электроактивного компонента целевого электродного процесса с_ox,av(y), а также потенциалов на границах пористого катода с токоподводом E₀(y) и мембраной E_L(y) при различных токовых нагрузках проводился при фиксированных параметрах пористого катода и протекающих на нем электрохимических реакций. В качестве потенциального материала для пористого катода рассматривался металлизированный синтепон [8, 9], представляющий собой нетканый материал из синтетических волокон, покрытых тонким (30–50 нм) слоем химически осажденного серебра. При среднем диаметре волокон 25 мкм и удельной поверхности S_v = 30 см^–1 объемная пористость материала достигает ε = 0.981, а эффективная электропроводность¹¹ κ_s = 5 Ом^–1 см^–1. Геометрические размеры FBPE: толщина вдоль направления прохождения тока L = 0.5 см, длина вдоль протока раствора h = = 10 см, ширина g = 1 см. При объемной скорости протока m_v = 0.5 см³ с^–1 коэффициент массопереноса разряжающихся ионов к поверхности волокон составляет k_m = 1.11 × 10^–2 см с^–1.

Суммарный катодный процесс внутри FBPE состоит из целевой окислительно-восстановительной реакции и побочной реакции выделения водорода. Скорость целевой реакции описывается уравнением смешанной кинетики (замедленный перенос заряда и диффузионные ограничения). Исходные концентрации окисленной и восстановленной форм с_ox = c_red = c₀ = 10^–5 М см³, равновесный потенциал E_eq1 = 0, ток обмена i₀₁ = = 10^–2 А см^–2, заряд z₁ = 1, коэффициент переноса α₁ = 0.5. За нуль шкалы потенциалов принят равновесный потенциал целевого окислительно-восстановительного процесса E_eq1 = 0. При описании кинетики побочной реакции учитывался только перенос заряда: равновесный потенциал E_eq,H = –0.7 В, ток обмена i_0,H = 10^–4 А см^–2, заряд z₂ = 1, коэффициент переноса α₂ = 0.5. Рассчитанные суммарные поляризационные кривые для разных точек FBPE с различной степенью обеднения раствора по концентрации окислителя (1 – исходный раствор, 2 – степень обеднения 0.5; 3 – степень обеднения 0.25) показаны на рис. 2.

Рис. 2.

Суммарные катодные поляризационные кривые целевой окислительно-восстановительной реакции и побочной реакции выделения водорода для разных степеней обеднения раствора по окислителю: 1 – c_ox = c_red = 10^–5 М см^–3; 2 – c_ox = 0.5 × 10^–5 М см^–3; 3 – c_ox = 0.25 × 10^–5 М см^–3. Значения остальных кинетических параметров указаны в тексте статьи.

Отметим важные для последующего обсуждения особенности этих кривых:

а) Из-за высокого значения тока обмена целевой реакции выход на предельный диффузионный ток этой реакции достигается уже при катодной поляризации около 100 мВ даже для исходного раствора. С учетом принятой разности равновесных потенциалов целевой и побочной катодных реакций (–0.7 В) диапазон потенциалов области предельного тока до начала выделения водорода составляет около 0.6 В.

б) При фиксированной плотности тока уменьшение концентрации окислителя всегда приводит к росту катодной поляризации (особенно при приближении к зоне предельного тока).

в) При любой концентрации окислителя уменьшение плотности тока ведет к снижению катодной поляризации (особенно в зоне предельного тока).

Для предварительной оценки величины тока, при котором возможно начало протекания побочного процесса выделения водорода, полезно использовать значение предельного тока целевой окислительно-восстановительной реакции I_lim, при котором обеспечивается полное восстановление окислителя за проход внутри FBPE. При заданных выше значениях концентрации с_ox и объемной скорости протока раствора m_v величина предельного тока I_lim составит:

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рассчитанные формы профилей распределения вдоль протока раствора габаритной плотности тока i_g и средней концентрации окислителя с_ox,av в относительных единицах, а также потенциалов на границе c токоподводом E₀ и мембраной E_L для широкого диапазона токов (от 0.2 до 2 А) приведены на рис. 3.

Рис. 3.

Профили распределения вдоль направления протока раствора относительной габаритной плотности тока (1), тока побочной реакции (1 '), средней концентрации окислителя (2) и значений потенциала на границе ПЭ с мембраной (3) и токоподводом (4) для следующих значений тока, А: а – I_o = 0.2, б – I_o = 0.4, в – I_o = 0.47, г – I_o = 0.54, д – I_o = 2.

Как видно из рис. 3а, при малой величине суммарного тока I_o = 0.2 А (0.41 I_lim) и небольшом линейном изменении концентрации окислителя за проход раствора (1.7 раза) распределение габаритной плотности тока i_g(y) практически равномерно и соответствует среднему значению. Зона пористого электрода вблизи токоподвода остается практически неполяризованной (значения E₀ близки к нулю), а величины потенциалов на границе с мембраной E_L(y) при этом также невелики по абсолютной величине и слабо возрастают от точки ввода раствора в ПЭ к его выходу от –22 до –42 мВ. Отметим, что такое поведение E_L вполне согласуется с уравнением Батлера–Фольмера при фиксированной плотности тока и снижении концентрации окислителя.

С ростом токовой нагрузки до I_o = 0.4 А (0.83 I_lim) концентрация окислителя на выходе из ПЭ снижается в 5.9 раза и изменяется форма профиля i_g(y): на начальном этапе локальный габаритный ток примерно постоянен и немного превышает среднее значение, проходит через пологий максимум при y = 6.5 см и затем монотонно снижается к точке выхода раствора из ПЭ примерно на 35–40% (рис. 3б, кривые 1, 2). Распределение потенциала перпендикулярно протоку раствора по-прежнему остается очень неравномерным и в ближней к точке ввода раствора половине FBPE поляризация на границе с токоподводом близка к нулю (рис. 3б, кривая 4). Только при y > 6 см E₀ начинает заметно расти (до –78 мВ), отражая постепенное улучшение равномерности распределения потенциала внутри FBPE. Одновременно существенно меняется и форма профиля поляризации на границе с мембраной (рис. 3б, кривая 3). На начальном участке примерно равномерного распределения i_g(y) потенциал у мембраны заметно растет вдоль протока раствора (от –58 до –173 мВ). Наоборот, в зоне спада i_g(y) (y ≥ 7 cм) рост E_L замедляется и сменяется небольшим уменьшением (до ≈ –160 мВ). Отметим, что уменьшение поляризации E_L в зоне снижения локальной габаритной плотности тока также хорощо согласуется с уравнением Батлера–Фольмера.

Вблизи предельного тока целевой реакции (I_o = 0.47 А, т.е. 0.99 I_lim) профили средней концентрации окислителя и габаритной плотности тока (кривые 1 и 2, рис. 3в) приобретают форму монотонного спада вдоль протока раствора. Снижение концентрации окислителя за проход через пористый электрод составляет 22.9 раза. При этом, как это видно из дополнительной вставки на рис. 3в, габаритный ток экспоненциально уменьшается вдоль протока раствора, и его перепад полностью совпадает с уменьшением концентрации с_ox,av, что является характерным признаком режима предельного тока FBPE [10]. Профили потенциала на границе с токоподводом E₀(y) и с мембраной E_L(y) (кривые 3 и 4, рис. 3в) в этом случае также становятся монотонно убывающими. При этом значения E₀(y) снижаются от ‒298 до –90 мВ. Видно, что даже минимальное значение поляризации уже близко к области потенциалов предельного тока поляризационной кривой (см. рис. 2) и подтверждает близость к режиму предельного тока на всей поверхности FBPE. Максимальное значение поляризации на границе с мембраной E_L (около –0.65 В) наблюдается у входа раствора в пористый электрод и плавно снижается к зоне выхода раствора из пористого электрода (до ≈ –105 мВ). Несмотря на это существенное снижение, все значения E_L(y) находятся в области потенциалов предельного тока по окислителю суммарной катодной поляризационной кривой. Видно также, что даже в наиболее нагруженной точке равновесный потенциал побочной реакции не достигается, т.е. сохраняется режим 100%-ного выхода по току.

При небольшом превышении током предельного значения I_lim (I_o = 0.54 А, т.е. 1.1 I_lim) внутри пористого электрода наряду с целевой окислительно-восстановительной реакцией возникает зона побочного процесса катодного выделения водорода (около 10% суммарного тока). Как видно из кривых 3 и 4, рис. 3г, профили изменения минимального и максимального значений потенциалов FBPE вдоль протока раствора остаются монотонно ниспадающими. Как и ранее, наиболее поляризованной зоной FBPE оказывается точка ввода раствора в пористый электрод. Величины потенциалов E_L(y) в этой зоне заметно превышают равновесный потенциал выделения водорода (–0.7 В), и поэтому ток выделения водорода локализуется именно в зоне подачи раствора (кривая 1', рис. 3г). Такая локализация побочного процесса приводит к существенному росту габаритной плотности тока в этой зоне (кривая 1, рис. 3г). В полулогарифмических координатах (см. дополнительную вставку на рис. 3г) это проявляется в отклонении габаритных токов в зоне подачи раствора вверх от экстраполированной прямой, отвечающей режиму предельного тока (вставка на рис. 3в). Поскольку в используемой математической модели учитывается влияние побочной реакции только на снижение выхода по току, профиль изменения концентрации окислителя (кривая 2, рис. 3г) не зависит от тока по водороду и остается таким же, как и в режиме предельного тока (см. рис. 3в).

Наконец, в предельном случае очень больших токов (I₀ = 2 А, т.е. 4.15 I_lim) побочный процесс выделения водорода становится преобладающим (76.6% общего тока). В этом случае, как это видно из данных рис. 3д, профиль распределения концентрации окислителя (кривая 2, рис. 3д) внутри пористого электрода не меняется и соответствует режиму предельного тока. Снижение концентрации окислителя за проход через пористый электрод составляет 23 раза. Наоборот, распределение суммарной габаритной плотности тока (кривая 1, рис. 3д) становится практически равномерным и состоит из двух переменных компонент: уменьшающегося вдоль протока тока целевой реакции и увеличивающегося в том же направлении тока побочной реакции (кривая 1', рис. 3д). Из кривой 3, рис. 3д также следует, что этому предельному случаю соответствует и практически постоянное значение потенциала на границе с мембраной E_L(y) (≈–1050 мВ).

Таким образом, из анализа представленных результатов расчетов следует, что для анализируемой в данной работе упрощенной модели FBPE, учитывающей электрическое поле только внутри пористого электрода, форма профиля потенциала на границе с мембраной E_L(y) меняется в зависимости от величины токовой нагрузки. Эти изменения в свою очередь связаны со степенью обеднения раствора за проход внутри FBPE и профилем изменения габаритной плотности тока. Так, равномерному распределению i_g(y) отвечают и практически постоянные значения E_L(y) (рис. 3а и 3д). В отсутствие выделения водорода такое распределение наблюдается в условиях незначительного изменения концентрации окислителя за проход раствора (низкие плотности тока). Аналогичная картина наблюдается и в случае очень высоких плотностей тока, когда ток в основном определяется побочным процессом выделения водорода.

В достаточно широкой промежуточной области средних плотностей тока (рис. 3б) наблюдаются профили E_L(y) немонотонной формы с максимумом в точке, отвечающей началу снижения габаритной плотности тока, причем по мере роста средней плотности тока наблюдается закономерное смещение максимума профиля E_L(y) к зоне подачи раствора в пористый электрод.

Наконец, в режиме предельного тока (рис. 3в) профиль E_L(y) становится монотонно уменьшающимся, а наиболее поляризованной зоной оказывается место подачи раствора. Отметим, что такое расположение точки с максимальной катодной поляризацией является идеальным для достижения режима предельного тока в этой зоне, так как из-за повышенной концентрации окислителя и, соответственно, более высокого предельного тока здесь требуется и наибольшее падение потенциала по толщине FBPE, т.е. максимум E_L(y). С учетом этого факта, а также логики выбора режима электролиза, изложенной во введении, для обеспечения оптимальных условий электролиза (близость к режиму предельного тока и отсутствие побочного процесса) для данного типа FBPE необходимо в потенциостатическом режиме задавать максимальный перед началом побочного процесса потенциал на границе с разделительной мембраной в точке подачи раствора в пористый электрод.

В заключение работы обратим внимание читателей на следующее обстоятельство. Полученный нами вывод о локализации наиболее поляризованной зоны FBPE в точке подачи раствора в пористый электрод не является общим и жестко связан с использованной при анализе упрощенной моделью FBPE и характерными именно для нее специфическими профилями E_L(y). В любом реальном варианте FBPE будут действовать дополнительные факторы: падение потенциала в разделительной мембране, слое анолита и на границе с анодом, и, как показано в работе [11], учет этих факторов изменяет распределение потенциала и габаритной плотности тока в пористом электроде. А поскольку подобные изменения существенно влияют на форму профилей E_L(y), следует ожидать, что форма этих профилей и положение наиболее поляризованной точки в реальном FBPE могут существенно отличаться от результатов для упрощенной модели. С этой точки зрения, актуальным направлением исследования реальных путей оптимизации условий работы пористых электродов является дальнейший (теоретический или экспериментальный) анализ профилей E_L(y) для более реальных моделей FBPE.