1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Электрохимия
  4. T. 55, № 12, 2019

Электрохимия, 2019, T. 55, № 12, стр. 1452-1462

Получение гидрофобного пористого кремния с помощью металл-стимулированного травления в присутствии Pd-катализатора

О. В. Воловликова a, *, С. А. Гаврилов a, Г. О. Силаков a, А. В. Железнякова a, А. А. Дудин b

a Национальный исследовательский университет “Московский институт электронной техники”
124498 Москва, Зеленоград, Россия

b Институт нанотехнологий микроэлектроники Российской академии наук (ИНМЭ РАН)
119991 Москва, Россия

* E-mail: 5ilova87@gmail.com

Поступила в редакцию 16.11.2018
После доработки 05.03.2019
Принята к публикации 10.05.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучен процесс формирования слоев пористого кремния металл-стимулированным травлением монокристаллического Si с удельным сопротивлением ρ = 0.01 Ом см, покрытого тонкой пленкой Pd толщиной до 100 нм, в растворе HF/H2O2/Н2О. Проведено исследование por-Si методом растровой электронной микроскопии, гравиметрического анализа. Установлены зависимости скорости растворения кремния от концентрации HF в растворе при наличии и отсутствии пленки Pd. Проведено исследование анодного тока, способствующего растворению Si, помещенного в растворы с разной концентрацией HF. Методом лежачей капли было показано, что por-Si, сформированный Pd-стимулированным травлением, обладает супер-гидрофобными свойствами. Краевой угол смачивания por-Si достигает 172°. Рассчитаны значения свободной поверхностной энергии пористых слоев, а также величины поверхностного натяжения воды на por-Si для возможного применения модифицированной поверхности в робототехнике.

Ключевые слова: пористый кремний, Pd-стимулированное травление, скорость растворения, анодный ток, краевой угол смачивания, супер-гидрофобность, поверхностная энергия

ВВЕДЕНИЕ

Структурированный, в частности, пористый кремний (por-Si) обладает рядом свойств, благодаря которым представляет интерес в микроэлектронике, оптоэлектронике, медицине и т.д. [1, 2]. Одним из важных свойств структурированного кремния является его гидрофобность. Такая поверхность характеризуется высоким значением краевого угла смачивания (КУС) (θ > 150°). Благодаря гидрофобности пористый кремний становится интересным для применения в робототехнике, так как может быть применен для создания покрытий, благодаря которым микророботы смогут перемещаться по поверхности воды. Создание миниатюрных роботов, способных перемещаться по поверхности водоемов, является актуальной задачей, в связи с возможностью выполнения роботами ряда функций, например: исследование водоема с последующей передачей полученной информации. В работе [3], опубликованной в 2015 г. в журнале Science, описаны результаты исследований, посвященных созданию миниатюрных роботов массой менее 70 мг, способных не только перемещаться по поверхности воды, а также совершать высокие прыжки. Такие возможности у робота возникают из-за супер-гидрофобного покрытия на его конечностях. В работе [4] также представлены результаты исследований по созданию микроробота с супер-гидрофобным покрытием из пористого никеля. Использование же пористого кремния в качестве покрытия лапок робота-водомерки имеет преимущество перед пористым Ni – при необходимости робот может быть уничтожен за счет быстрого горения por-Si, пропитанного окислителем [5, 6].

Пористый кремний как супер-гидрофобный материал исследуется давно. Большое количество работ посвящено исследованию КУС пористого кремния, сформированного анодным растворением. Так, например, в работе [7] C. Muñoz и соавторам удалось добиться значения КУС 150°. В работе [8] описана методика формирования por-Si с θ = 160.8°. Плазмохимическим травлением удалось достичь значения КУС, равного 138° [9].

В последние годы интересным и перспективным методом создания структурированного кремния является метод металл-стимулированного травления (МАСЕ). Данный метод позволяет формировать кремниевые структуры с широким спектром геометрических параметров (нити, мезо- , макропористый кремний) [10–12]. Ряд исследовательских работ посвящено созданию гидрофобного пористого кремния с использованием Au [13] (θ = 118°), Ni [14] (θ = 138°). В настоящее время нет работ, посвященных созданию супер-гидрофобного кремния, сформированного Pd-стимулированным травлением, что делает данные исследования актуальными. Отсутствие таких работ может быть связано с высокой стоимостью Pd, так как металлы для MACE могут быть нанесены на поверхность Si методом магнетронного распыления [14–16], либо термическим осаждением в вакууме [17]. Использование же соли PdCl2 вместо напыления пленки Pd позволяет значительно снизить стоимость формирования образцов, что делает данный метод доступным и перспективным [18].

Краевой угол смачивания различных жидкостей на исследуемой поверхности является одним из самых распространенных методов косвенной оценки поверхностной энергии любых твердых материалов, в том числе пористых [19]. Поверхностная энергия, в свою очередь, определяет такие характеристики материала как смачиваемость, адгезионные свойства и т.д., что для возможности использования водоплавающего микроробота является ключевым моментом. Минимальное значение поверхностной энергии пористого кремния позволит роботу длительное время перемещаться по поверхности воды. Поэтому расчет значения свободной поверхностной энергии пористого кремния, сформированного Pd-стимулированным травлением, является необходимым для оценки этих свойств.

Таким образом, целью настоящей работы является исследование процесса формирования пористого кремния методом Pd-стимулированного травления в растворе, содержащем HF и H2O2 с разной концентрацией кислоты, для создания супер-гидрофобного пористого покрытия с минимальной поверхностной энергией.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пористые слои формировали на поверхности пластин монокристаллического кремния p-типа проводимости (p-Si) с удельным сопротивлением ρ = 0.01 Ом см с ориентацией поверхности (100). Перед нанесением металла пластины обрабатывали в течение 10 мин при температуре 130°C в растворе Каро, содержащем H2SO4 (98%) : H2O2 (30%) в объемном соотношении 1 : 1, затем в растворе HF (40%) : H2O (объемное соотношение 1 : 4) для удаления естественного оксида кремния. После этого пластину погружали в водный раствор 0.5 г/л PdCl2 и 20 мл/л HCl на 30 мин при 25°C для равномерного нанесения сплошной пленки Pd. Формирование пористых слоев проводили при лабораторном освещении в смеси водных растворов HF (40%) и H2O2 (30%) в различном объемном соотношении компонентов при температуре T = 25°C (табл. 1).

Таблица 1.

Состав растворов

№ раствора Объемная доля HF Объемная доля H2O2 Объемная доля H2O Концентрация HF, М Концентрация H2O2, М
1 2.5 1 0.4 12.7 3.2
2 2 1 10 3 1
3 2 2 10 2.8 1.8

Методом гравиметрического анализа проводили расчет скорости растворения кремния, пористости и толщины пористого слоя. Образцы площадью S взвешивали до растворения (m1). Затем нерабочую сторону образца полностью покрывали химически стойким лаком и высушивали на воздухе. Длительность травления составляла 20–120 мин. После обработки образцы промывали в водном растворе этилового спирта для удаления остатков электролита, продуктов реакции травления и сушили на воздухе при температуре 60°С. После сушки удаляли лак и взвешивали образцы (m2). Затем пористый слой растворяли в водном растворе NaOH. Пористость (Р) и толщину пористого слоя (h) кремния рассчитывали с помощью уравнений:

(1)
$P = {{\left( {{{m}_{{\text{1}}}} - {{m}_{{\text{2}}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{m}_{{\text{1}}}} - {{m}_{{\text{2}}}}} \right)} {\left( {{{m}_{{\text{1}}}} - {{m}_{{\text{3}}}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{m}_{{\text{1}}}} - {{m}_{{\text{3}}}}} \right)}} \times {\text{1}}00\% ,$
(2)
$h = {{m}_{1}} - {{m}_{3}}{\text{/}}\rho S,$
где m1 и m2 – масса образца до и после травления, соответственно, m3 – масса образца после растворения пористого слоя, ρ – плотность кремния (2.33 г/см3), S – площадь образца, контактирующего с раствором. Морфологию поверхности пористого кремния исследовали методом растровой электронной микроскопии с использованием установки Helios NanoLab 650 (FEI Company, США), атомно-силовой с использованием кремниевого кантилевера с использованием микроскопа SOLVER-PRO (NT-MDT Ltd., Россия). Краевой угол смачивания определяли методом лежащей капли на гониометре ЛК-1, оснащенном цифровой видеокамерой. Для измерения краевого угла смачивания использовали деионизованную воду (18.2 МОм см), глицерин, этиленгликоль. Для обработки фотографий с гониометра использовали программное обеспечение DropShape. Ток короткого замыкания измеряли мультиметром UNI-T UT61C (Uni-Trend Technology Co., Ltd., Китай).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

1. Исследование морфологии

Толщина пленки Pd, нанесенной на поверхность монокристаллического кремния, составляла 60–70 нм. Отличительной особенностью пористого кремния, сформированного Pd-стимулированным травлением, является его светло-коричневый цвет, причем чем больше концентрация HF, тем светлее образуется слой (рис. 1).

Рис. 1.

РЭМ-изображение пористого кремния: вид сверху (а) и поперечное сечение (б), сформированного в течение 20 мин в растворе № 1.

Как следует из результатов растровой и атомно-силовой микроскопии, на поверхности кремния формируется пористый слой por-Si с диаметром пор от 0.2 до 1.5 мкм, средняя максимальная высота шероховатости которого находится в диапазоне от 700 до 750 нм. Стенки пор слоя также становятся пористыми.

1.1. Влияние HF. На рис. 2 представлены зависимости массы растворенного кремния от длительности травления в растворах № 1 и 2.

Рис. 2.

Зависимости Δm(t) для раствора 1 (2.5/1/0.4) (а) и для раствора 2 (2/1/10) (б): точки – экспериментальные данные, пунктирная линия – линия аппроксимации.

Изменение массы растворенного кремния Δm = m1– m2 от длительности травления аппроксимировали линейной зависимостью. Угловой коэффициент линейной аппроксимации позволил рассчитать скорость травления кремния для раствора № 1 v1 = (0.21 ± 0.03) мг см–2 мин–1, для раствора № 2 v2 = (0.04 ± 0.005) мг см–2 мин–1. Установлено, что увеличение концентрации HF в растворе в 4 раза способствует повышению скорости растворения p-Si c ρ = 0.01 Ом см в 5 раз, что согласуется с результатами многих работ. Так, например, в работе Seo Y.H. [20] установлено, что увеличение концентрации кислоты в водном растворе HF и K2Cr2O7 в 1.6 раз способствует повышению скорости растворения кремния в 3 раза. J. Cichoszewski и соавторы в своей работе [18] также установили, что увеличение объемного соотношения HF в 1.9 раз в травящем растворе приводит к возрастанию скорости формирования пористого слоя в 1.57 раза. Безусловно, сравнение абсолютных значений скоростей не допустимо, так как условия формирования por-Si во всех работах были различны (удельное сопротивление кремния, металл, окислитель).

Скорость растворения кремния является функцией концентрации HF. Чем выше концентрация фтористоводородистой кислоты, тем выше скорость растворения SiO2, а, следовательно, и формирования пористого слоя. Окисление кремния становится лимитирующим фактором.

1.2. Влияние Pd. В нашей ранней работе [21] было показано, что на поверхности кремния с низким удельным сопротивлением ρ = 0.01 Ом см возможно формирование пористых слоев без использования внешнего источника тока и металла (МАСЕ) (рис. 3), только за счет освещения зоны реакции. Такой процесс можно назвать фото-стимулированным травлением. Зарождение пористого слоя без применения внешнего источника тока и металла-катализатора возможно за счет неоднородного распределения электрохимического потенциала по поверхности пластины. Освещенность зоны реакции способствует генерации дырок, участвующих в травлении Si.

Рис. 3.

РЭМ-изображение пористого кремния (вид сверху) после фото-стимулированного травления

Было установлено, что скорость растворения кремния без использования тонкой пленки палладия меньше скорости растворения Si с Pd в 40–50 раз для раствора 2.5/1/0.4 и 2–14 раз для раствора 2/1/10. Кроме того, пористые слои, сформированные фото-стимулированным травлением, имеют толщину, не превышающую 3 мкм из-за растворения верхнего части пористого слоя.

Построенная в работе [22] диаграмма равновесия Si–HF–H2O указывает на то, что в растворе HF даже на поверхности Si p-типа всегда образуется изгиб зон и обедненный дырками слой. Поэтому для протекания реакции растворения кремния требуется приложение потенциала большего, чем потенциал анодного растворения (ЕSi) кремния. Установленный в ряде работ ЕSi лежит в диапазоне 0.1–0.3 В (относительно стандартного водородного электрода) [23–25]. Так протекание реакций анодного растворения кремния обеспечивается либо путем приложения внешнего источника напряжения, либо нанесения на часть образца Si металла, потенциал восстановления которого больше 0.1–0.3 В. Такими металлами могут быть Ag, Hg, Pd, Ir, Pt, Ni и Au [11, 12].

Наблюдаемое в работе растворение кремния MACE в водном растворе плавиковой кислоты и перекиси водорода можно отнести к разновидности контактной коррозии, где Pd выступает в качестве катода, а кремний анода. Следует отметить, что растворение кремния не наблюдается без окислителя, в частности H2O2 [11, 12]. Это связано с тем, что при контакте Pd/H2O2 на поверхности металла проходит реакция, потенциал которой превышает ESi – потенциал растворения кремния. Перекись водорода восстанавливается на Pd до воды, а дырки, сгенерированные при восстановлении окислителя, инжектируют вглубь полупроводника [26]:

(3)
${{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + {\text{2}}{{{\text{H}}}^{ + }} = {\text{2}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {\text{2}}{{h}^{ + }}.$

Цепь замыкается, когда HF диссоциирует на F– и H+, анионы окисляют анод, и H+ мигрирует к катоду. Электрохимический потенциал восстановления Е(Н2О2) принимает значение 1.878, заведомо более положительное, чем значение потенциала реакции растворения Si, вследствие чего инжекция дырок из Н2О2 в валентную зону энергетически возможна. Это обеспечивает потенциостатический режим травления. Протекание анодного растворения контролируется процессом доставки дырок к поверхности кремниевого электрода. Дырки выходят на поверхность Si/электролит, вследствие чего начинают зарождаться поры.

Таким образом, вклад Pd, нанесенного на р-Si, в процесс травления кремния заключается в значительном росте скорости растворения полупроводника, а также возможности формирования равномерного пористого слоя микрометровой толщины в пределах от 20 до 50 мкм. Пористость (Р) и толщина пористого слоя (h) кремния были рассчитаны согласно уравнениям (1) и (2). Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Параметры пористых слоев, сформированных в результате травления в растворах HF/ H2O2/ H2O с разным соотношением компонентов

№ раствора Состав раствора Пористость Р, % Толщина h, мкм
1 2.5/1/0.4 30 33
2 2/1/10 50 23
3 2/2/10 20 24

Длительность травления была выбрана равной 20 мин, так как более длительное растворение приводит к разрушению пористого слоя за счет выделяющегося водорода согласно уравнению [26]:

(4)
${\text{Si}} + {\text{4HF}}_{2}^{ - } + 2{{h}^{ + }} \to {\text{SiF}}_{6}^{{2 - }} + {\text{2HF}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}} \uparrow .$

Таким образом, толщина пористого слоя, формируемого Pd-стимулированным травлением p‑Si с ρ = 0.01 Ом см в течение 20 мин, может достигать значений 33 мкм.

2. Исследования токов

Скорость растворения кремния – функция тока, протекающего по цепи. Суммарный анодный ток, способствующий растворению Si за определенный период времени, может быть рассчитан по формуле [27], следующей из закона Фарадея:

(5)
$J = \frac{{\frac{{({{m}_{1}} - {{m}_{2}})}}{S}ne}}{{t{{m}_{{{\text{Si}}}}}}} = \frac{{Vne}}{{{{m}_{{{\text{Si}}}}}}},$
где m1 – масса образца до растворения, m2 – масса образца после растворения, (m1 – m2)/S данные из рис. 2, mSi – масса атома кремния, n = 2 – количество электронов, необходимых для растворения одного атома кремния, t – длительность растворения, e – элементарный электрический заряд, S – площадь образца, контактирующего с раствором, V – скорость растворения кремния.

На рис. 4 представлены зависимости суммарного анодного тока от длительности обработки в двух растворах с использованием тонкой пленки Pd и без нее.

Рис. 4.

Зависимость J(t) в растворах 2.5/1/0.4 (а) и 2/1/10 (б).

Полученные зависимости были аппроксимированы полиномом второго порядка. Уравнение и величина достоверности аппроксимации представлены в табл. 3.

Таблица 3.

Результаты аппроксимации

Раствор Pd Достоверность аппроксимации Уравнение
2.5/1/0.4 Да 0.98 J(t) = 122.3 – 1.42t + 6 × 10–3t2
2/1/10 Да 0.787 J(t) = 7.575 – 0.08t + 7 × 10–4t2
2.5/1/0.4 Нет 0.998 J(t) = 4.05 – 0.06t + 3 × 10–4t2
2/1/10 Нет 0.93 J(t) = 4.4 – 0.11t + 8 × 10–4t2

Скорость растворения кремния V зависит от скорости подвода реагента в зону химической реакции, а, следовательно, от изменения концентрации реагентов (Δc) со временем. В работе [28] представлена зависимость концентрации окислителя ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ от длительности растворения кремния, вид которой аналогичен зависимости анодного тока от длительности обработки на рис. 4. С ростом толщины пористого слоя доступ реагентов в зону химической реакции на дно пор затрудняется, концентрация HF и H2O2 уменьшается, скорость растворения кремния падает. Этим и объясняется снижение тока с ростом длительности травления.

Для потенциостатического режима формирования пористых слоев характерна зависимость J(t), имеющая максимум и состоящая из трех областей [29]. Для определения механизмов порообразования, были исследованы токи, протекающие на поверхности кремния при травлении Si/Pd в растворе № 1 и 2. Образец Si/Pd, соединенный с Pt и помещенный в раствор, содержащий HF и H2O2, образует гальваническую ячейку (рис. 5) [30, 31]. Ток протекает через электролит между катодом Pt и кремниевым анодом, покрытым тонкой пленкой Pd. Pt располагается в электролите в непосредственной близости к поверхности образца.

Рис. 5.

Гальваническая ячейка для измерения тока.

При погружении Si/Pd в раствор происходит восстановление H2O2 на Pd. Инжектированные в валентную зону кремния дырки участвуют в растворении Si и формировании пористого слоя. Из-за высокого удельного сопротивления пористых слоев транспорт дырок через них затруднителен. Избыточные дырки, не участвующие в растворении Si, диффундируют в полупроводник и накапливаются на нерабочей стороне пластины. Ток неравновесных носителей заряда и ионный ток, могут быть зафиксированы с помощью измерения в гальванической ячейке (рис. 6).

Рис. 6.

Ток при травлении в растворе 2.5/1/0.4.

J(t) кривая имеет типичный вид для потенциостатического режима. Через 40 мин травления наблюдается рост тока, что объясняется нарушением пористого слоя и зарождением нового. Таким образом, кривые J(t) характеризуют механизм травления, и на них можно выделить три характерные области:

I – рост тока;

II – замедление скорости роста с последующим убыванием тока;

III – участок постоянного тока.

Наиболее вероятным процессом образования пористого кремния является растворение с образованием зародышей [29]. Зависимость J(t) характеризует изменение площади S фронта электрохимической реакции. Согласно этой теории, изменение тока со временем связано с эволюцией морфологии Si при формировании пор. Формирование пор определенной площади происходит после погружения кремния в раствор, содержащий HF/H2O2. Площадь пор зависит от продолжительности травления. Увеличение площади поверхности приводит к росту плотности тока – первая область на рис. 6. Дальнейшее увеличение S приводит к появлению пор с тонкими стенками, обедненными носителями заряда. Это способствует росту сопротивления Si и снижению плотности тока (вторая область). Третья область – стабилизация тока из-за равных скоростей роста новых пор по глубине пористого слоя и истончение стенок пор на поверхности por-Si.

При сравнении результатов, полученных из расчетов по формуле (5) и измерением в гальванической ячейке, было установлено различие токов на два порядка. Так, например, количество электричества Q, которое потребовалось для растворения кремния в течение 30 мин обработки в растворе 2.5/1/0.4, лежит в диапазоне 150–155 Кл, в то время как заряд, прошедший между электродами Pt–Si/Pd Q' за тот же промежуток времени, – не превышает 1 Кл. За 120 мин травления эти значения составили 290 и 5 Кл, соответственно. Величину Q' определяли с помощью численного интегрирования зависимости тока от времени (рис. 6). Заниженное по отношению к Q значение Q' обусловлено тем, что характеризует ток избыточных носителей заряда, которые диффундировали в подложку.

3. Гидрофобные свойства

Пористый кремний, сформированный Pd-стимулированным травлением, обладает супер-гидрофобными свойствами. Так, например, на погруженной в воду пористой поверхности кремния образуется слой воздуха толщиной 1–2 мм, а при извлечении из воды его поверхность остается сухой. Еще одним доказательством гидрофобности пористого кремния является возможность перемещения капель воды по поверхности потоком воздуха и объединения их в одну каплю (рис. 7).

Рис. 7.

Фотография капель воды на поверхности пористого кремния.

На рис. 8 представлены фотографии por-Si и капли воды, падающей на него.

Рис. 8.

Фотографии поведения воды на поверхности por-Si.

Как видно из рисунка, капля, упав на поверхность, отскакивает от нее. Данный факт свидетельствует об отсутствии адгезии воды на пористом кремнии, что характеризует его как супер-гидрофобную поверхность. При перемещении капли H2O по por-Si пипеткой можно наблюдать высокий краевой угол смачивания (рис. 9), а при подъеме пипетки, капля легко отрывается от por‑Si целиком.

Рис. 9.

Фотографии капли воды на поверхности por-Si.

Коэффициент шероховатости r характеризует отношение фактической площади поверхности к площади гладкой поверхности, имеющих одинаковую геометрическую форму и размеры r = = Aфактич⁄Aгеометр [33]. Для расчета коэффициента шероховатости пористого кремния r проводили измерение краевого угла смачивания (θCB) с помощью уравнения [32]:

(6)
$\cos \left( {{{\theta }_{{{\text{CB}}}}}} \right)~ = 1 - \frac{h}{R},$
где R – радиус капли, h – высота капли.

На рис. 10 представлены фотографии капель воды на поверхности пористого кремния.

Рис. 10.

Капли на por-Si после травления в растворах: 2/2/10 (а), 2.5/1/0.4 (б), 2/1/10 (в).

Краевой угол смачивания всех трех поверхностей (166°, 166° и 172°) позволяет отнести их к супер-гидрофобным материалам. Данный факт обусловлен наличием пустот на границе пористый кремний/вода. При осаждении капель они задерживаются на верхних частях бугорков поверхности и таким образом захватывают воздух в изолированные впадины ниже себя. Это условие известно как состояние Касси–Бакстера. Поэтому угол смачивания шероховатой поверхности водой (θCB) может быть описан [13]:

(7)
$\cos \left( {{{\theta }_{{{\text{CB}}}}}} \right) = f\cos \theta + f - 1,$
где θСВ – краевой угол смачивания водой пористой поверхности, θ – краевой угол смачивания водой плоской поверхности, f – относительная площадь контакта твердое тело – вода (характеризует отношение площади смоченной пористой поверхности к площади смоченной плоской поверхности).

Выражая f из уравнения (7), получаем

(8)
$f = \frac{{\cos \left( {{{\theta }_{{CB}}}} \right) + 1}}{{\cos \theta + 1}}~.$

Для пористых поверхностей при θСВ = 166°, 166° и 172° f, рассчитанное по уравнению (8), принимает значения 0.02 и 0.007 соответственно. Коэффициент шероховатости r может также быть описан уравнением [14, 34]:

(9)
$\cos \left( {{{\theta }_{{{\text{CB}}}}}} \right)~\,\, = - ~\frac{{1 - f}}{{r - f}} \Rightarrow r = f - \frac{{1 - f}}{{\cos \left( {{{\theta }_{{{\text{CB}}}}}} \right)}}.$

Таким образом, значение коэффициента шероховатости пористой поверхности принимает значение 1.03 и 1.01. По контактным углам двух жидкостей на твердой поверхности можно определить ее полную свободную поверхностную энергию γs. Поверхностную энергию принято считать величиной, состоящей из двух компонентов – дисперсионной и полярной, поэтому по известному уравнению Оуэнса и Вендта, где используется краевой угол смачивания, были определены эти составляющие и соответственно суммарная поверхностная энергия из уравнения [35]:

(10)
$1 + \cos \theta = \frac{{2{{{\left( {\gamma _{{\text{s}}}^{{\text{D}}}} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}{{{\left( {\gamma _{{{\text{lv}}}}^{{\text{D}}}} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}}{{{{\gamma }_{{{\text{lv}}}}}}} + \frac{{2{{{\left( {\gamma _{{\text{s}}}^{{\text{P}}}} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}{{{\left( {\gamma _{{{\text{lv}}}}^{{\text{P}}}} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}}{{{{\gamma }_{{{\text{lv}}}}}}},$
где $\gamma _{{\text{s}}}^{{\text{D}}}$ и $\gamma _{{\text{s}}}^{{\text{P}}}$ – дисперсионная и полярная составляющая свободной поверхностной энергии твердого тела, $\gamma _{{{\text{lv}}}}^{{\text{D}}}$ и $\gamma _{{{\text{lv}}}}^{{\text{P}}}$ – дисперсионная и полярная составляющие свободной поверхностной энергии жидкостей, θ – угол смачивания поверхности жидкостью.

Общая поверхностная энергия твердого тела определяется суммой этих составляющих ${{\gamma }_{{\text{s}}}} = \gamma _{{\text{s}}}^{{\text{D}}} + \gamma _{{\text{s}}}^{{\text{Р}}},$ жидкости ${{\gamma }_{{{\text{lv}}}}} = \gamma _{{{\text{lv}}}}^{{\text{D}}} + \gamma _{{{\text{lv}}}}^{{\text{Р}}}.$ В качестве жидкостей для исследования поверхностной энергии использовали деионизованную воду, глицерин и этиленгликоль. Для глицерина $\gamma _{{{\text{lv}}}}^{{\text{D}}}$ и $\gamma _{{{\text{lv}}}}^{{\text{P}}}$ принимали равными 34 и 30 мДж/м2, для воды – 22 и 50.2 мДж/м2, для этиленгликоля – 29.3 и 19 мДж/м2 [35]. Подставляя в уравнение (10) значения $\gamma _{{{\text{lv}}}}^{{\text{D}}}$ и $\gamma _{{{\text{lv}}}}^{{\text{P}}},$ а также косинуса угла смачивания поверхности соответствующей жидкостью, можно получить систему уравнений, решением которой являются $\gamma _{{\text{s}}}^{{\text{D}}},$ $\gamma _{{\text{s}}}^{{\text{P}}}.$ Расчет $\gamma _{{\text{s}}}^{{\text{D}}}$ и $\gamma _{{\text{s}}}^{{\text{P}}}$ был проведен по парам жидкостей: вода–глицерин и вода–этиленгликоль. Полученные значения совпали до второго знака после запятой. Расчетные значения поверхностной энергии для монокристаллического γsmono без обработки и пористого кремния γspor после обработки в HF/H2O2/H2O представлены в табл. 4.

Таблица 4.

Результаты расчета по уравнению (10)

Поверхность θ, град
вода 		θ, град
глицерин 		θ, град
этиленгликоль 		$\gamma _{{\text{s}}}^{{\text{D}}},$ мДж/м2 $\gamma _{{\text{s}}}^{{\text{P}}},$ мДж/м2 γs, мДж/м2
Без обработки 64 57 41 18.58 19.6 38.2
После обработки в 2/2/10 166 158 1 0.47 0.09 0.56
После обработки в 2.5/1/0.4 172 165 1 0.13 0.04 0.17
После обработки в 2/1/10 166 158 1 0.47 0.09 0.56

Рассматривая дисперсную и полярную составляющие общей поверхностной энергии, необходимо отметить, что у всех образцов пористого кремния дисперсная составляющая имеет крайне низкое значение. А полярная составляющая уменьшается с ростом значения краевого угла смачивания [35]. Минимальное значение энергии наблюдается у пористого кремния, на котором краевой угол смачивания принимает максимальное значение.

Известно, что наличие пор в кремнии является не единственной причиной высокого значения краевого угла смачивания и низкого значения поверхностной энергии соответственно. Продолжительное нахождение пористого кремния на воздухе приводит к снижению КУС до 110°, а на некоторых участках до 70°, а, следовательно, росту энергии за счет образования полярных гидроксильных групп Si−OH на поверхности Si [36, 37].

Поверхностное натяжение воды на поверхности пористого кремния было рассчитано по уравнению Юнга:

(11)
${{\gamma }_{{{\text{lv}}}}}{\text{cos}}\theta {\text{ }} = {\text{ }}{{\gamma }_{{{\text{sv}}}}} - {{\gamma }_{{{\text{sl}}}}},$
где γlv, γsv, и γsl – межфазные энергии для границ раздела жидкость/газ, твердое тело/газ и твердое тело/жидкость, соответственно.

Таким образом, поверхностное натяжение воды на поверхности пористого кремния составило 70.6 мДж/м2 (растворы 2/1/10, 2/2/10) и 71.6 мДж/м2 (раствор 2.5/1/0.4), в то время как на поверхности монокристаллического кремния – 6.5 мДж/м2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в работе было установлено, что увеличение концентрации HF в растворе в 4 раза способствует росту скорости растворения p-Si c ρ = 0.01 Ом см, покрытого тонкой пленкой Pd, в 5 раз. Вклад Pd заключается в значительном росте скорости растворения полупроводника, а также возможности формирования равномерного пористого слоя толщиной в пределах от 20 до 50 мкм. Падение скорости растворения Si со временем может быть обусловлено замедлением доступа реагентов в зону химической реакции на дно пор за счет роста толщины пористого слоя.

Формирование пористых слоев характеризуется потенциостатическим режимом формирования. Зависимость J(t) имеет максимум и состоит из трех областей, что может свидетельствовать о механизме растворения с образованием зародышей.

Пористый кремний, сформированный Pd-стимулированным травлением, обладает супер-гидрофобными свойствами, что подтверждается значениями краевого угла смачивания, равными 166° и 172°. У всех образцов пористого кремния свободная поверхностная энергия имеет крайне низкое значение, не превышающее 0.6 мДж/м2. А поверхностное натяжение воды на поверхности пористого кремния, наоборот, в 11 раз превышает поверхностное натяжение на моноSi, что позволяет использовать полученный материал в качестве покрытия конечностей водоплавающих микророботов.

Список литературы

  1. Canham, L., Handbook of Porous Silicon, Springer International Publishing, 2014. 1017 p.

  2. Sailor, M.J., Porous Silicon in Practice: Preparation, Characterization and Applications, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2012. 246 p.

  3. Koh, Je-S., Yang, E., Jung, G.-P., Jung, S.-P., Son, J.H., Lee, S.-I., and Jablonski, P.G. Jumping on water: Surface tension–dominated jumping of water striders and robotic insects, Science, 2015, vol. 349, no. 6247, p. 517.

  4. Zhao, J., Zhang, X., Chen, N., and Pan, Q., Why Superhydrophobicity Is Crucial for a Water-Jumping Microrobot? Experimental and Theoretical Investigations, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, vol. 4 (7), p. 3706.

  5. Пятилова, О.В., Гаврилов, С.А., Шиляева, Ю.И., Павлов, А.А., Шаман, Ю.П., Дудин, А.А. Влияние типа и степени легирования на морфологию por-Si, полученного гальваническим травлением. Физика и техника полупроводников. 2017. Т. 51. № 2. С. 182. [Pyatilova, O.V., Gavrilov, S.A., Shilyaeva, Y.I., Pavlov, A.A., Shaman, Y.P., and Dudin, A.A., Influence of the doping type and level on the morphology of porous Si formed by galvanic etching, Semiconductors, 2017, vol. 51, no. 2, p. 173.]

  6. Лазарук, С.К., Долбик, А.В., Жагиро, П.В., Лабунов, В.А., Борисенко, В.Е. Быстрые экзотермические процессы в пористом кремнии. Физика и техника полупроводников. 2005. Т. 39. № 8. С. 917. [Lazarouk, S.K., Dolbik, A.V., Jaguiro, P.V., Labunov, V.A., and Borisenko, V.E. Fast exothermic processes in porous silicon, Semiconductors, 2005, vol. 39, p. 881.]

  7. Muñoz, E.C., Díaz, C., Navarrete, E., Henríquez, R., Schrebler, R., Córdova, R., Marotti, R., and Heyser, C., Characterization of surface changes on silicon and porous silicon after interaction with hydroxyl radicals, Arabian J. Chem., 2016 (in Press).

  8. Nenzi, P., Giacomello, A.O, Bolognesi, G., Chinappi, M., Balucani, M., and Casciola, C.M., Superhydrophobic Porous Silicon Surfaces, Sensors & Transducers Journal, 2011, vol. 13 (special Issue), p. 62.

  9. Jiang, L., Li, S., Wang, J., Yang, L., Sun, Q., and Li, Zh., Surface Wettability of Oxygen Plasma Treated Porous Silicon, J. Nanomaterials, 2014, article ID 526149.

  10. Qu, Y., Liao, L., Li, Yu., Zhang, H., Huang, Yu, and Duan, X., Electrically conductive and optically active porous silicon nanowires, Nano Lett., 2009, vol. 9 (12), p. 4539.

  11. Lee, Ch.-L., Tsujino, K., Kanda, Yu., Ikeda, Sh., and Matsumura, M., Pore formation in silicon by wet etching using micrometre-sized metal particles as catalysts, J. Mater. Chem., 2008, vol. 18, p. 1015.

  12. Huang, Z., Geyer, N., Werner, P., De Boor, J., and Gösele, U., Metal-assisted chemical etching of silicon: a review, Advanced Mater., 2011, vol. 23 (2), p. 285.

  13. Zhang, T., Zhang, P., Li, Sh., Li, W., Wu, Zh., and Jiang, Y. Black silicon with self-cleaning surface prepared by wetting processes, Nanoscale Res Lett., 2013, vol. 8(1), p. 351.

  14. Volovlikova, O.V., Silakov, G.O., Gavrilov, S.A., Dudin, A.A., Diudbin, G.O., and Shilyaeva, Y.I., Investigation of the Morphological Evolution and Etching Kinetics of black Silicon during Ni-Assisted Chemical Etching, J. Physics: Conference Series, 2018, vol. 987 (1), article no. 012039.

  15. Li, X. and Bohn, P.W., Metal-assisted chemical etching in HF/H2O2 produces porous silicon, Appl. Phys. Lett., 2000, vol. 77, p. 2572.

  16. Chattopadhyay, S., Li, X., and Bohn, P.W., In-plane control of morphology and tunable photoluminescence in porous silicon produced by metal-assisted electroless chemical etching, J. Appl. Phys., 2002, vol. 91, p. 6134.

  17. Hadjersi, T., Gabouze, N., Yamamoto, N., Sakamaki, K., Takai, H., Ababou, A., and Kooij, E.S., Photoluminescence from undoped silicon after chemical etching combined with metal plating, Phys. Stat. Sol. (C), 2005, vol. 2, no. 9, p. 3384.

  18. Cichoszewski, J., Reuter, M., Schwerdt, F., and Werner, J.H., Role of catalyst concentration on metal assisted chemical etching of silicon, Electrochim. Acta, 2013, vol. 30, p. 333.

  19. Yuan, Y. and Lee, T.R. In: Bracco, G. and Holst, B., Eds., Surface Science Techniques Springer Series, Surface Sciences, Contact Angle and Wetting Properties, Springer Berlin Heidelberg, Berlin and Heidelberg, 2013, p. 3–34.

  20. Seo, Y.H., Nahm, K.S., Hahn, Y.-B., and Kim, Ch.B. Reaction kinetics of silicon etching in HF–K2Cr2O7–H2O solution, Korean J. Chem. Engineering, 1994, vol. 11, no. 2, p. 89.

  21. Volovlikova, O.V., Gavrilov, S.A., Berezkina, A.Yu., and Tishchenko, S.A. Influence of illumination and doping level on porous silicon formed by photoelectrochemical etching, Porous Semiconductors Sci. and Technol. (PSST) Conference, 2018, p. 255.

  22. Гаврилов, С.А., Белогорохов, А.И., Белогорохова, Л.И. Механизм кислородной пассивации пористого кремния в растворах HF : HCl : C2H5OH. Физика и техника полупроводников. 2002. Т. 36. № 1. С. 104. [Gavrilov, S.A., Belogorokhov, A.I., and Belogorokhova L.I. A mechanism of oxygen-induced passivation of porous silicon in the HF : HCl : C2H5OH solutions, Semiconductors, 2002, vol. 36, no. 1, p. 98.]

  23. Ottow, S., Popkirov, G.S., and Föll, H. Determination of flat-band potentials of silicon electrodes in HF by means of AC resistance measurements, J. Electroanal. Chem., 1998, vol. 455, p. 29.

  24. Da Fonseca, C., Ozanam, F., and Chazalviel, J.-N., In situ infrared characterisation of the interfacial oxide during the anodic dissolution of a silicon electrode in fluoride electrolytes, Surface Sci., 1996, vol. 365, p. 1.

  25. Bailes, M., Bohm, S., Peter, L.M., Riley, D.J., and Greef, R., An electrochemical and ellipsometric study of oxide growth on silicon during anodic etching in fluoride solutions, Electrochim. Acta, 1998, vol. 43, p. 1757.

  26. Geyer, N., Fuhrmann, B., Leipner, H.S., and Werner, P. Ag-Mediated Charge Transport during Metal-Assisted Chemical Etching of Silicon Nanowires, ACS Appl. Materials & Interfaces, 2013. https://doi.org/10.1021/am400510f

  27. Saha, H., Dutta, K., Hossain, S.M., Chakraborty, S., and Saha, A. Mechanism and control of formation of porous silicon on p-type Si, Bull. Materials Sci., 1998, vol. 21, p. 201.

  28. Kolasinski, K.W. and Barclay, W.B. Stain Etching of Silicon With and Without the Aid of Metal Catalysts, ECS Trans., 2013, vol. 50, no. 37, p. 25.

  29. Гаврилов, С.А., Белов, А.Н. Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники. М.: Высш. образование, 2008. [Gavrilov, S.A. and Belov, A.N., Electrochemical processes in the technology of micro- and nanoelectronics. (in Russian), Moscow: Higher education, 2008. p. 70–137.]

  30. Xia, X.H., Ashruf, C.M.A., French, P.J., and Kelly, J.J., Galvanic Cell Formation in Silicon/Metal Contacts:  The Effect on Silicon Surface Morphology, Chem. Mater., 2000, vol. 12, p. 1671.

  31. Ashruf, C.M.A., French, P.J., Sarro, P.M., Kazinczi, R., Xia, X.H., and Kelly, J.J. Galvanic etching for sensor fabrication, J. Micromechanics and Microengineering, 2000, vol. 10, p. 505.

  32. Lee, J., Morita, K., and Tanaka, T., Determination of Macro-Contact Angle and Line Tension at High Temperatures for Au/Al2O3 System at 1373 K Using a Micro-Scale Wetting Method, Materials Transactions, 2003, vol. 44, no. 12, p. 2659.

  33. Wenzel, R.N., Surface Roughness and Contact Angle, J. Phys. Chem. 1949, vol. 53, no 9, p. 1466.

  34. Genzer, J. and Efimenko, K., Recent developments in superhydrophobic surfaces and their relevance to marine fouling: a review, Biofouling, 2006, vol. 22, p. 339.

  35. Kinloch, A.J., Adhesion and adhesives: Science and technology, Chapman and Hall, London, 1987, p. 484.

  36. Улин, В.П., Улин, Н.В., Солдатенков, Ф.Ю., Семенов, А.В., Бобыль, А.В. Поверхность пористого кремния в процессах гидрофилизации и гидролитической деградации. Физика и техника полупроводников. 2014. Т. 48. № 9. С. 1243. [Ulin, V.P., Ulin, N.V., Soldatenkov, F.Yu., Semenov, A.V., and Bobyl, A.V. Surface of porous silicon under hydrophilization and hydrolytic degradation, Semiconductors, 2014, vol. 48, no. 9, p. 1211.]

  37. Gavrilov, S.A., Karavanskii, V.A., and Sorokin, I.N. Effect of the electrolyte composition on properties of porous silicon layers, Russ. J. Electrochem., 1999, vol. 35, p. 729.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Электрохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал