Электрохимия, 2019, T. 55, № 2, стр. 239-244

ВВЕДЕНИЕ

Углеграфитовые материалы широко используют при изготовлении электродов для различных электрохимических устройств. С целью изменения физико-химических свойств углеграфитовые материалы подвергают обработке различными методами. Электрохимические методы обработки отличаются от термических и химических бóльшими возможностями [1]. Степень окисления или восстановления легко контролируется потенциалом, током, временем и составом электролита. Обработку можно проводить при комнатной температуре и атмосферном давлении, условия реакции могут быть очень точно воспроизведены. Электрохимические события, происходящие при поляризации электродов, весьма разнообразны и поэтому важно знать, как влияет ток на свойства композитов из углеграфитовых материалов и фторсодержащих связующих, которые в основном используют при изготовлении электродов [2].

Специальную обработку углеграфитовых материалов и электродов на их основе проводят электрическим током с различной целью: увеличение смачиваемости электродов при использовании плохо смачиваемых водными электролитами материалов [1, 3–5], функционализации поверхности [3, 6], получение на поверхности графеноподобных структур [7, 8] и самих графеновых частиц при электрохимическом расщеплении графита [9, 10], получение соединений внедрения и расширенного графита [11, 12]. А также для проведения ускоренных испытаний электродов при повышенных токах и поляризациях для оценки ресурса их работы [2], анодную обработку еще применяют для увеличения емкости электрохимических конденсаторов [1, 3, 4] и т.д.

Для обработки катодным током углеграфитовых материалов широко используют тетраалкил-аммониевые соли (ТААС). Ранее нами было показано, что при потенциалах выделения водорода в водном растворе щелочи с добавлением ТААС происходит значительное ускорение процесса затопления гидрофобизированных пористых электродов электролитом по сравнению с чистым раствором [5]. Влияние ТААС растет с увеличением молекулярного веса ионов в ряду: тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний, тетрабутиламмоний. В данном случае полученные результаты коррелируют с правилом Траубе для поверхностно-активных веществ (ПАВ): величина межфазного натяжения на границе раздела воздух–вода уменьшается с каждой дополнительной метиленовой группой в цепи [13, 14].

ТААС являются поверхностно-активными веществами и широко используются для электрохимической интеркаляции в графит в неводных электролитах. Адсорбируясь на поверхности графеновых листов при интеркаляции, они препятствуют их повторной укладке. Образование соединений внедрения легче происходит с катионами, содержащими алкильные частицы с 4–8 атомами углерода [12]. Интеркаляция начинается при –1.5 В, относительно хлоридсеребряного электрода сравнения, и увеличивается при смещении потенциала в более катодную область. В [8] показано, что при внедрении катионов ТАА в частицы графита происходит образование стабильной поверхности из графеновых частиц. Получены графеновые частицы при интеркаляции катионов ТАА в пирографит и графитовые стержни [10]. На графитовом стержне внедрение идет лучше, чем на пирографите.

Обработка электрическим током углеродных материалов может значительно изменить их физико-химические свойства. Например, анодная поляризация повышает электрическую емкость углеродных наностенок в 30–50 раз за счет функционализации поверхности, увеличивает количество структурных дефектов и смачиваемость водным электролитом [3]. Эффективным способом повышения электрической емкости углеродных наноструктурированных материалов (нанотрубки, нанобумага) является также их γ-облучение в воде [15].

Цель данной работы – исследовать и сравнить влияние катодного и анодного токов на изменение смачиваемости и электрической емкости реальных двухслойных газодиффузионных электродов из пористых материалов на основе ацетиленовой сажи А-437Э и политетрафторэтилена (ПТФЭ). Подобные электроды, например, используют при исследовании процесса электросинтеза Н₂О₂ из О₂ [16].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Условия проведения экспериментов, устройство электролизера и изготовление электродов были подробно описаны ранее в [5, 16]. Электродную массу готовили совместной коагуляцией водных суспензий ПТФЭ (фторопласт-4Д) и ацетиленовой сажи А-437Э. Массу отфильтровывали, промывали водой, высушивали при 120°С до постоянного веса, размалывали на ножевой мельнице, просеивали через сито с размером ячейки 0.25 мм и прогревали при температуре 300°С в течение 1 ч. Далее из этой массы в пресс-форме формовали двухслойные электроды в виде плоских дисков толщиной 1 мм, общей пористостью 66–68 об. %. Рабочий слой содержал 10 мас. %, газоподводящий – 40 мас. % ПТФЭ. Соотношение их масс 1 : 2 соответственно. В середину газоподводящего слоя помещали никелевую сетку.

Перед экспериментами для уменьшения количества поверхностных оксидных групп, которые могли появиться на саже при спекании, электроды подвергали воздействию катодным током 0.1 А в течение 1 ч в 0.5 М водном растворе KOH при потенциалах выделения водорода. Для контроля за смачиваемостью поверхности сажи определяли электролитную пористость электродов методом гидростатического взвешивания до и после эксперимента. Электролитная пористость электродов перед обработкой током составляла ∼2 об. %.

Эксперименты проводили в стеклянной ячейке-электролизере фильтр-прессного типа при 20°С. Католит и анолит (1 М H₂SO₄) разделяли катионообменной мембраной МФ-4СК-100. Противоэлектрод – платиновая пластина. Все характеристики электрода, помещенного в обойму из фторопласта, рассчитывали на единицу видимой фронтальной поверхности (5 см²). Потенциал электрода контролировали на его фронтальной стороне относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения (ЭВЛ-1М1).

Электроды поляризовали в 1 М H₂SO₄ циклически анодным током при скорости развертки потенциала 10 мВ/с в интервале от 0.0 до 2.0 В. То же делали при катодной обработке в интервале от 0.0 до –2.0 В в 0.5 М КОН с добавлением тетрабутиламмония бромистого (ТБАБ) в различных концентрациях. Считается, что скорость изменения поверхности углеграфитовых материалов больше при циклической развертке потенциала по сравнению с потенциостатическим режимом [17].

При пропускании катодного тока смачиваемость электрода увеличивается незначительно, поэтому обработку электрода проводили следующим образом: электрод обрабатывали в растворе с наименьшей концентрацией ТБАБ, затем в растворе с более высокой концентрацией и т.д. по несколько циклов в каждом растворе и измеряли характеристики после всех циклов в данном растворе.

Для определения электрической емкости электродов регистрировали циклические вольт-амперные кривые при скорости развертки потенциала 1–80 мВ/с в 3 М КОН в диапазоне 0.0…–0.14 В. Условия выбраны таким образом, чтобы исключить влияние псевдоемкости. Ток заряжения двойного слоя вычисляли, деля пополам абсолютное значение тока при –0.075 В, находящееся между кривыми, полученными при прямой и обратной развертке потенциала. Далее по тангенсу угла наклона прямолинейного участка зависимости плотности тока заряжения от скорости изменения потенциала (рис. 1 и 2) определяли емкость на единицу площади габаритной поверхности электрода в Ф/см² [5]. Так как емкость двойного слоя, в общем, пропорциональна смоченной электролитом поверхности сажи [1], то по относительному увеличению емкости можно говорить о соответствующем изменении площади поверхности. Полученные результаты приведены в таблицах и на рисунках.

Рис. 1.

Зависимость плотности тока заряжения от скорости развертки потенциала, полученная на электроде после его анодной поляризации в 1 М H₂SO₄: 1 – до обработки, 2 – после первого цикла, 3 – после четвертого цикла. Количество пропущенного электричества приведено в табл. 1.

Рис. 2.

Зависимость плотности тока заряжения от скорости развертки потенциала, полученная на электроде после обработки катодным током в 0.5 М КОН в присутствии ТБАБ. Концентрация ТБАБ: 1 – 0.001; 2 – 0.01; 3 – 0.05; 4 – 0.2. Количество пропущенного электричества приведено в табл. 2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Как видно из табл. 1 и 2, с увеличением количества пропущенного электричества растет плотность тока, но прирост уменьшается и даже становится отрицательным при катодной поляризации, что обусловлено уменьшением с каждым циклом доли несмоченных частиц сажи, увеличением омических потерь и ростом поляризации при адсорбции ТАА катионов.

Электролитная пористость электрода после анодной обработки увеличилась в 14 раз, емкость, определенная по графикам на рис. 1, а, следовательно, и смоченная электролитом поверхность сажи, увеличились в 4.7 раза (табл. 1, рис. 3). Объем всех пор в рабочем слое в расчете на единицу площади габаритной поверхности электрода ∼0.022 см³/см², а объем пор, заполненных электролитом после обработки – ∼0.025 см³/см². Можно предположить, что рабочий слой практически промок полностью, так как он содержит незначительное количество ПТФЭ и непосредственно соприкасается с электролитом.

Рис. 3.

Влияние количества пропущенного электричества на емкость электрода при анодной поляризации в 1 М H₂SO₄ (1) и катодной (2) в 0.5 М КОН. Подробности в табл. 1 и 2.

При катодной обработке через электрод пропущено, по сравнению с анодной поляризацией, почти в 5 раз больше электричества, но электролитная пористость увеличивается всего в 3.9 раза, с 2.4 до 9.4 об. %, емкость в 1.9 раза, с 74 до 140 мФ/см² (табл. 2, рис. 3). Объем пор, заполненных электролитом ∼0.0094 см³/см². В этом случае рабочий слой промок частично. В [5] проведена оценка удельной емкости сажи А-437А в тех же условиях – 9.2 мкФ/см². Отсюда, исходя из полученных данных по изменению емкости, площадь смоченной поверхности увеличилась с 0.8 до 1.5 м²/см² в расчете на площадь габаритной поверхности электрода.

Из рис. 1 и 2 видно, что с увеличением количества пропущенного электричества увеличивается наклон прямолинейного участка кривых и соответственно емкость электродов (рис. 3). Это связано с увеличением смачиваемости сажи и появлением новой поверхности, что приводит к увеличению площади смоченной электролитом поверхности и, следовательно, емкости. Увеличение смачиваемости объясняется появлением на поверхности сажи кислородсодержащих функциональных групп [2–4, 6, 17–19], а также частичным разрушение фторопласта как отмечено, например, в работе [18].

Увеличение площади поверхности возможно также за счет формирования на поверхности сажевых частиц микроскопических графеноподобных структур [7, 8, 10, 12]. При анодном окислении происходит частичное раскрытие сажевых частиц с разрыхлением поверхности вследствие образования на ней малослойных графеновых структур [7]. При катодной поляризации в присутствии ТБАБ возможно незначительное внедрение катиона ТБА в сажевую частицу и разрыхление ее слоев [9, 10, 12]. Таким образом, происходит как бы увеличение шероховатости поверхности сажевых частиц.

При катодной поляризации основную роль в увеличении смачиваемости играет специфическая адсорбция тетраалкиламмониевых катионов, обладающих свойствами ПАВ, способными влиять на свойства границы раздела фаз [5, 20]. Увеличивается смачивание графитовой поверхности как в составе чисто сажевых пор, так и в конгломератах, образованных с участием ПТФЭ. После промывки и сушки электродов их первоначальная гидрофобность не восстанавливается.

При наличии в электролите ТБАБ возможно действие расклинивающего эффекта (эффект Ребиндера [13, 14]), когда молекулы ПАВ внедряются между частицами сажи и между частицами сажи и ПТФЭ, тем самым увеличивают площадь смоченной поверхности и объем микропор. ПАВ в нашем случае является катионом, проникновению которого в пористый электропроводный материал способствует катодная поляризация.

В литературе встречаются описания похожих явлений. Так, например, в [6] увеличение емкости электродов из наноструктурированного углерода (нанотрубки, колончатые структуры) в присутствии ПАВ в несколько раз объясняется увеличением поверхности, что связывается с проявлением расклинивающего эффекта Ребиндера. Происходит разрыхление поверхности углеродного материала, распад жгутов, в которые объединяются нанотрубки, расщепление углеродных “чешуек” и т.д., что приводит к увеличению поверхности, доступной для электролита. При анодной поляризации углеродных наностенок происходит увеличение емкости в 30–50 раз, а при адсорбции поверхностно активных органических веществ – только в 3–5 раз [3]. Подобное различие наблюдается и в наших исследованиях, то есть, повышение емкости и смачиваемости при анодной поляризации больше, чем при адсорбции ТАА катионов, что видно из графиков, представленных на рис. 3.

При увеличении количества пропущенного электричества, зависимости на рис. 1 и 2 отклоняются от прямолинейности с повышением скорости развертки потенциала. Увеличение электролитной пористости приводит к увеличению характерного времени подхода ионов электролита к поверхности поры, которое становится больше времени развертки потенциала. Это объясняется увеличением омических потерь как в самом электроде, так и в его электролитных порах. Увеличение омических потерь в электролитных порах связано с распространением процесса вглубь электрода и уменьшением диаметра пор, что затрудняет доступ ионов к поверхности сажи внутри электрода. При анодной поляризации хемосорбированные кислородсодержащие частицы могут частично блокировать нанопоры, что вызывает их сужение и увеличение извилистости, а также возможно их взаимодействие с ионами раствора, которое уменьшает скорость массопереноса [1, 4]. Ионы ТБАБ при адсорбции в мелких порах также могут затруднять массоперенос, особенно при больших концентрациях и высоких скоростях развертки потенциала (рис. 2).

Повышение электрического сопротивления самого композиционного материала электродов связано с ростом контактного сопротивления между частицами сажи при ее окислении [1, 19] и проявлением эффекта Ребиндера.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что при анодной поляризации до 2.0 В в растворе H₂SO₄ увеличение смачиваемости и емкости электродов из композиционного материала на основе ацетиленовой сажи и ПТФЭ происходит в большей степени, чем при катодной поляризации до –2.0 В в щелочном растворе ТБАБ. С увеличением количества пропущенного электричества и концентрации ТБАБ повышаются смачиваемость электродов, электрическая емкость и омические потери.

Приведенные в статье данные могут быть полезны для увеличения смачиваемой водными растворами поверхности композитов на основе углеграфитовых материалов и гидрофобных пластмасс, а также при анализе работы электродов под током в водных растворах. Если не желательно окисление поверхности углеродного материала при испытаниях композиционных материалов, катодная поляризация в щелочном растворе ТААС может быть альтернативой анодному окислению.