Электрохимия, 2019, T. 55, № 3, стр. 278-285

Получение образцов

Синтез образцов осуществляли при давлениях 8–9 ГПа и температурах около 2500 K из смесей графита марки МГОСЧ (99.9999%) и карбида бора (99.4%). Смеси приготавливались перетиранием в ступке из яшмы. Параметры синтеза алмаза в системе карбид бора (B₄C)–углерод были определены нами ранее [11], а подробности эксперимента при высоких давлениях и температурах представлены в работе [12]. Под давлением при температуре плавления эвтектики карбид бора–графит (около 2500 K) образуется жидкая ростовая среда, в которой растворяется графит и из которой кристаллизуется легированный бором алмаз. Согласно представлениям о строении фазовых диаграмм эвтектического типа с ограниченными твердыми растворами компонент, при температуре плавления эвтектики карбид бора–графит равновесная растворимость бора в алмазе должна быть максимальной. Продолжительность синтеза не превышала 10 с. Были получены цилиндрические компакты диаметром 3.5–4 и высотой 2.5 мм. Образцы отмывались в кипящей хлорной кислоте в течение 50 ч для удаления графита и карбида бора с поверхности образцов. На рис. 1 представлена дифрактограмма одного из образцов, полученного съемкой с торцевой поверхности компакта после кислотной обработки. Из анализа дифракционных данных следует, что алмаз и карбид бора B₄C являются единственными фазами, присутствующими в образце.

Рис. 1.

Дифрактограмма, иллюстрирующая фазовый состав алмазных компактов, полученных синтезом под давлением из смесей графита и карбида бора B₄C.

На рис. 2 показаны микроструктуры торцевой поверхности образца после химической обработки и поверхности излома образца после его раскалывания. С использованием микрорентгеноспектрального анализа было изучено распределение бора и углерода на поверхности излома образца. Присутствие борсодержащих включений и отсутствие пустот на изломе указывают на сохранение исходной структуры в объеме образца после химической обработки. Данное исследование указывает на формирование в образце алмазной матрицы, фаза карбида бора в которой находится в виде изолированных неудаляемых кислотной обработкой включений.

Рис. 2.

Микроструктуры поверхности образца после кислотной обработки (а) и излома образца после его раскалывания (б, в). Изображения излома в характеристическом рентгеновском излучении бора (г) и углерода (д) показывают присутствие обогащенного бором включения в алмазной матрице и относительно однородное распределение бора в алмазе.

В образцах, обозначенных Е5 и Е7, концентрация B₄C в шихте составляла, соответственно, 5 и 7%; параметр решетки алмаза в образцах определялся с использованием эталона кремния NIST640C и составил для этих двух образцов значения, соответственно, 0.3573–0.3575 и 0.3576–0.3578 нм. Этим значениям параметра решетки соответствуют концентрации бора в алмазе 1–3% [или (2–5) × 10²¹ см^–3] и 3–4%, оцененные по ранее построенной зависимости параметра решетки алмаза от содержания бора в алмазе [13]. Концентрация бора в алмазе 3–4%, как следует из работы [13], является максимальной для алмаза, синтезированного при высоких давлениях.

Электрохимические измерения

Методика измерений описана в предыдущей статье [10]. Вкратце, мы исследовали образцы в форме дисков диаметром 3.5–4 и высотой 2.5 мм. Была использована ячейка с платиновым противоэлектродом. Площадь поверхности рабочего электрода-компакта составляла ~0.1 см². Значения потенциала в статье приводятся по отношению к хлорид-серебряному (1 М КCl) электроду сравнения (ХСЭ), а значения плотности тока и дифференциальной емкости отнесены к 1 см² геометрической поверхности электрода. Измерения проводили в растворе индифферентного электролита (1 М KCl).

Спектры электрохимического импеданса в интервале частот переменного тока f от 1 Гц до 20 кГц измеряли с помощью анализатора спектров SOLARTRON, модель 1280B (Великобритания), а при более высоких частотах (до 200 кГц) – моста переменного тока Р-5021 (Украина). Значения элементов эквивалентной схемы получали путем сравнения экспериментально измеренных годографов импеданса с теоретически рассчитанными годографами для выбранной эквивалентной схемы, а именно схемы Эршлера–Рэндлса, в которой дифференциальная емкость заменена на элемент постоянной фазы (СРЕ). Годографы импеданса – как снятые при заданном потенциале с разверткой по частоте переменного тока f (так называемые f-sweep), так и поляризационные, снятые на фиксированной частоте при развертке потенциала Е (так называемые E-sweep) – получали с помощью анализатора спектров SOLARTRON. На нем же снимали циклические вольтамперограммы при скорости развертки потенциала 20 мВ/с.

Метод циклической вольтамперометрии

На рис. 3 приведены поляризационные потенциодинамические кривые, снятые в растворе KCl при анодной развертке потенциала для двух электродов-компактов c концентрацией бора 1–3 и 3–4%. Как и для ранее исследованных компактов [10], кривые имеют широкую область идеальной поляризуемости, за которой следует резкий подъем тока анодного выделения хлора в результате электроокисления ионов Cl^–. В согласии со сформулированной выше закономерностью, и в данном случае с ростом уровня легирования заметен некоторый рост электроактивности материала (тока реакции).

Рис. 3.

Поляризационные потенциодинамические кривые, снятые в 1 М растворе KCl при анодной развертке потенциала для двух электродов-компактов c концентрацией бора 1–3% (Е5) и 3–4% (Е7).

На рис. 4 показана циклическая вольтамперограмма, снятая в области идеальной поляризуемости (фоновый ток). Этот фоновый ток для сильно легированного компакта составляет 50–100 мкА см^–2, что опять-таки несколько выше, чем для компактов с меньшей концентрацией бора [10]; но, в общем, он остается достаточно малым и не препятствует исследованию электрохимических процессов, протекающих в области потенциалов идеальной поляризуемости.

Рис. 4.

Циклическая вольтамперограмма фонового тока (1 М KCl, образец Е7). Скорость развертки потенциала 20 мВ.

Метод электрохимического импеданса

Годограф импеданса “f-sweep” приведен на рис. 5. Его форма свидетельствует о наличии в эквивалентной схеме электрода элемента постоянной фазы (СРЕ), заменяющего в эквивалентной схеме Эршлера–Рэндлса дифференциальную емкость. Действительно, в области идеальной поляризуемости это – наклонная прямая, а при потенциалах электродной реакции – приплюснутые полуокружности. Присутствие СРЕ в эквивалентной схеме вообще характерно для алмазных электродов, хотя его природа так и остается не до конца выясненной [2]. Напомним, что импеданс СРЕ равняется Z_CPE = σ^–1(iω)^–a, где частотно-независимый множитель σ измеряется в единицах Ф^a Ом^1 – a см^–2, параметр a определяет характер частотной зависимости, ω = 2πf – круговая частота переменного тока, а i – мнимая единица.

Рис. 5.

Годограф импеданса “f-sweep” образца Е7.

По данным рис. 5 были определены параметры эквивалентной схемы a и σ. В области идеальной поляризуемости параметр a мало зависит от потенциала (рис. 6а). Низкочастотная “емкость” (т.е., величина σ при условии a = 1) в области идеальной поляризуемости также мало зависит от потенциала, а в области выделения хлора растет (рис. 6б), что, вероятно, связано с появлением псевдоемкости электродной реакции.

Рис. 6.

Зависимости от потенциала параметров эквивалентной схемы a и σ (вычисленных по рис. 5).

Поляризационный годограф (E-sweep, рис. 7) имеет обычный для алмазных электродов вид [10, 14]: почти вертикальная “прямая” в области идеальной поляризуемости и вертикальная “полуокружность” (искаженная благодаря наличию СРЕ) в области выделения хлора; такая форма годографа не противоречит приведенной выше поляризационной кривой (рис. 3).

Рис. 7.

Поляризационный годограф образца Е7, снятый при частоте переменного тока 140 Гц.

Рис. 8.

Поляризационные потенциодинамические кривые, снятые в растворе 1 М K₂SO₄ + 0.02 М бензол.

Анодное окисление этилендиаминтетрауксусной кислоты

Область идеальной поляризуемости алмазных электродов простирается до весьма высоких положительных потенциалов, поэтому эти электроды хорошо подходят для исследования окисления органических веществ (в том числе трудно окисляемых) [3, 4]. Так, например, циклические вольтамперограммы анодного окисления бензола как на алмазном CVD-тонкопленочном электроде [15], так и на умеренно легированном бором алмазном компакте [16] содержат пик тока при потенциале 2 В (ХСЭ). Такова же циклическая вольтамперограмма бензола и на сильно легированном компакте (рис. 8)²². Но для выяснения возможности электроаналитического определения органического аналита мы остановились не на бензоле, а на этилендиаминтетрауксусной кислоте (ЭДТУ), потому что ее концентрацию можно удобно менять в более широких пределах.

Этилендиаминтетрауксусная кислота – распространенный умягчитель воды (а также ее загрязнитель, когда речь идет о сточных водах). В настоящей работе мы не ставим своей целью разработать метод электроанализа этилендиаминтетрауксусной кислоты, а лишь хотим продемонстрировать потенциальную пригодность алмазных электродов-компактов для этой цели; поэтому мы ограничимся исследованием концентрационной зависимости тока окисления.

На рис. 9 показаны поляризационные кривые анодного окисления ЭДТУ, снятые при различных ее концентрациях. Несмотря на относительно близкие потенциалы этой реакции и реакции окисления фона (КСl), кривые имеют достаточно хорошо выраженный максимум тока, высота которого зависит от концентрации реагента. Плотность тока в максимуме (после вычета тока фона) оказалась пропорциональной концентрации с этилендиаминтетрауксусной кислоты в пределах от 0.001 до 0.05 г-экв л^–1 (рис. 10); уравнение линейной регрессии этой калибровочной кривой таково: j (мA cм^–2) = 0.09115 + 192.79 с (г-экв л^–1), доверительная вероятность R² = 0.9992, чувствительность ~193 (мА л)/(г-экв см²). Отметим, что при анодном окислении ЭДТУ на алмазном CVD-тонкопленочном электроде [17] также была получена линейная калибровочная кривая с R² = = 0.9946, но токи были меньше.

Рис. 9.

Поляризационные кривые анодного окисления ЭДТУ на электроде Е7 (1 М KCl). Концентрации ЭДТУ (г-экв л^–1) указаны на кривых.

Рис. 10.

Калибровочная кривая определения ЭДТУ (1 М KCl, образец Е7): (◻) метод стандартных добавок; (◼) серия растворов различной концентрации.

Существенно, что на рис. 10 совмещены два графика, относящиеся к двум разным способам изменения концентрации ЭДТУ в ячейке. В одном случае эту концентрацию постепенно повышали, добавляя порциями концентрированный раствор ЭДТУ (метод стандартных добавок). В другом – была заранее приготовлена серия растворов различной концентрации. Как видно, калибровочные кривые в обоих случаях практически совпадают.

Поляризационный годограф анода-компакта в растворе КСl + ЭДТУ изображен на рис. 11а. Его снимали от более положительного потенциала, чем годограф на рис. 7, поэтому на нем практически отсутствует “вертикальная прямая”, относящаяся к области идеальной поляризуемости, а осталась лишь “полуокружность”. Годограф в растворе, содержащем ЭДТУ, отличается от такового в растворе фона (рис. 7) наличием “петли” в области тока окисления ЭДТУ, которая начинается при потенциале 1.34 В, близком к потенциалу полуволны окисления ЭДТУ. В конце концов, кривая вновь выходит на “полуокружность” реакции выделения хлора при 1.9 В. Истолковать этот годограф легче с помощью вычисленных из него зависимостей компонентов импеданса Im Z и Re Z от потенциала Е, приведенных на рис. 11б вместе с кривой “ток–потенциал”. Эти зависимости Im Z и Re Z, в общем, отражают ход тока с потенциалом. Величина сопротивления (Re Z) мало зависит от потенциала до начала сильного выделения хлора (~1.85 В), где она спадает, очевидно, за счет резкого уменьшения сопротивления переноса заряда R_F. Одновременно падает и емкостное сопротивление Im Z, т.к. растет связанная с реакцией псевдоемкость. Эти совместные изменения и приводят к появлению “петли” на годографе. Существенно, что форма поляризационного годографа (рис. 11а) хорошо согласуется с формой независимо снятой поляризационной кривой (рис. 3).

Рис. 11.

Поляризационный годограф анода-компакта Е7 (а), снятый в растворе 1 М КСl + 0.01 М ЭДТУ при частоте 70 Гц; зависимости компонентов импеданса Im Z и Re Z от потенциала (б).