1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Электрохимия
  4. T. 55, № 6, 2019

Электрохимия, 2019, T. 55, № 6, стр. 734-740

Синтез и изучение проводимости Al-замещенного Li7La3Zr2O12

Г. Б. Куншина a, *, В. И. Иваненко a, И. В. Бочарова a

a Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева – обособленное подразделение Федерального исследовательского центра “Кольский научный центр Российской академии наук”
184209 Мурманская обл., Апатиты, Академгородок, 26а, Россия

* E-mail: kunshina@chemy.kolasc.net.ru

Поступила в редакцию 03.10.2018
После доработки 21.11.2018
Принята к публикации 22.01.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом твердофазного спекания синтезированы образцы литийпроводящего твердого электролита со структурой граната состава Li6.4Al0.2La3Zr2O12. За счет использования в качестве исходных веществ низкоплавких кристаллогидратов нитратов ZrO(NO3)2 · 2H2O и La(NO3)3 · 6H2O достигается повышение технологичности способа синтеза: образование расплава значительно интенсифицирует взаимодействие, снижает длительность и энергоемкость способа и обеспечивает однофазность порошкообразного твердого электролита с высокой Li-ионной проводимостью. Для компенсации потерь лития в процессе высокотемпературной обработки варьировали в шихте избыток литийсодержащего компонента (Li2CO3). Удельная ионная проводимость Li6.4Al0.2La3Zr2O12 была определена методом импедансной спектрометрии и составила 2 × 10–4 См/см при комнатной температуре.

Ключевые слова: литийпроводящий твердый электролит, цирконат лития-лантана, синтез, ионная проводимость, электрохимический импеданс

ВВЕДЕНИЕ

Для создания альтернативных источников энергии актуален поиск и разработка новых материалов для использования их в качестве электродов, электролитов и мембран в электрохимических устройствах превращения энергии. Важным условием для практического использования твердого электролита с литий-ионной проводимостью является его химическая стабильность в контакте с металлическим литием. Известные твердые электролиты с высокой Li-ионной проводимостью (Li1 +xAlxTi2 –x(PO4)3 и Li3xLa2/3 –xTiO3) нестабильны в контакте с металлическим литием из-за восстановления ионов Ti4+ в составе твердого электролита [1]. С целью повышения химической стабильности Li3xLa2/3 –xTiO3 авторами [2] проведено замещение B-позиций Ti4+ на Zr4+ и показано, что фазы со структурой перовскита состава Li3xLa2/3 –xZrO3 не существует. Полного замещения титана на цирконий в соединении не происходит, несмотря на небольшое различие в ионных радиусах у Ti4+ (0.605 Å) и у Zr4+ (0.72 Å), по-видимому, из-за различной степени искажения октаэдров ZrO6 и TiO6. Образец состава Li0.39La0.53ZrO3 оказался трехфазным и содержал твердый раствор на основе Li3xLa2/3 – xTiO3, Li2ZrO3 и La2Ti2O7 [2].

Недавно открытый твердый электролит со структурой граната и общей формулой Li7La3Zr2O12 привлек много внимания с момента первой публикации [3]. Высокая литий-ионная проводимость в сочетании с устойчивостью в контакте с металлическим литием, высокое напряжение разложения (6 В относительно Li+/Li), доступность и низкая стоимость исходных материалов делают цирконат лития-лантана Li7La3Zr2O12 перспективным в качестве твердого электролита для полностью твердофазных литий-ионных аккумуляторов [3–7]. В этой связи синтез и исследование ионной проводимости Li7La3Zr2O12 являются актуальными.

В настоящее время опубликованы различные способы синтеза Li7La3Zr2O12 (твердофазный, золь-гель, твердофазный с предварительной механической активацией, комбинированный твердофазно-жидкостной, метод совместного осаждения, метод сжигания, синтез из расплавленных солей в эвтектике LiCl–KCl) [8–13]. Наиболее широкое распространение получили способ высокотемпературного твердофазного спекания многокомпонентной шихты из исходных реагентов в виде оксидов лантана, циркония и солей лития, а также золь-гель метод. Недостатком традиционного метода твердофазного синтеза цирконата лития-лантана Li7La3Zr2O12 из тугоплавких оксидов La2O3 (T плав. ~2320°С) и ZrO2 (T плав. ~2700°С) и карбоната лития Li2CO3 является высокая температура спекания (1230°C) в течение продолжительного времени и необходимость неоднократных перешихтовок для получения гомогенного конечного продукта. Так, для получения Li7La3Zr2O12 в работе [3] исходные порошки La2O3, ZrO2 и LiOH измельчали на шаровой мельнице в течение 12 ч, этот процесс повторяли дважды после термообработки при 900оC и после термообработки при 1125°C. Продукт реакции прессовали в таблетки и отжигали при 1230°C в течение 36 ч под маточным порошком. Ионная проводимость (3 × 10–4 См/см при 25°C) была измерена на таблетках плотностью 92%. Это значение удельной ионной проводимости нового литий-ионного проводника Li7La3Zr2O12 со структурой граната выше, чем ионная проводимость всех ранее описанных литиевых гранатов [3]. Однако получение такой структуры связано с длительной выдержкой литийсодержащего материала при высокой температуре (36 ч при 1230°C). Суммарное время синтеза составляло более 90 ч. Следует отметить, что в данном случае кубическую модификацию авторы получали отжигом при высокой температуре со значительным временем выдержки. Формированию кубической модификации Li7La3Zr2O12 способствовал также синтез твердого электролита в корундовом тигле, поскольку материал тигля взаимодействовал с реакционной смесью, что приводило к неконтролируемому допированию Li7La3Zr2O12 ионами А13+. В последующих работах для стабилизации высокопроводящей кубической модификации применялось легирование твердого электролита на основе цирконата лития и лантана оксидом алюминия.

Для синтеза Li7La3Zr2O12 цитратно-нитратным способом в работе [9] использовали в качестве исходных материалов Li2CO3, La2O3 и водный раствор ZrO(NO3)2. Эти компоненты растворяли в смеси разбавленной азотной и лимонной кислот. Коллективный раствор выпаривали при 80°С до прозрачного геля. На следующей стадии гель высушивали и подвергали пиролизу при ∼200°С. Затем порошок отжигали при 900°С в течение 3 ч, однако в конечном продукте присутствовала примесная непроводящая фаза La2Zr2O7. Цитратно-нитратный способ позволяет получить однородный по гранулометрическому составу продукт. К недостаткам данного способа следует отнести длительную стадию образования геля и низкое значение ионной проводимости. Проводимость Li7La3Zr2O12, синтезированного цитратно-нитратным методом, составляла 5.2 × 10−6 См/см при 20°С. Проводимость Li7La3Zr2O12 измеряли на таблетках плотностью ~70% от теоретической после спекания их при 1100°С в течение 1 ч.

Известен способ получения порошкообразного Al-замещенного Li7La3Zr2O12, включающий 2 стадии спекания [10]. Введение Al в виде порошка γ-Al2O3 на заключительной стадии требует многочасового измельчения в шаровой мельнице. Максимальное значение ионной проводимости Al-замещенного Li7La3Zr2O12, измеренное на таблетках плотностью 90%, составило 1.6 × 10−4 См/см.

Как уже отмечалось, Li7La3Zr2O12 обладает структурой граната и имеет две кристаллические модификации: кубическую и тетрагональную. Установлено, что проводимость кубического Li7La3Zr2O12 при комнатной температуре на несколько порядков выше, чем тетрагонального [14, 15]. Для стабилизации кубической структуры граната при комнатной температуре наиболее изученным элементом является алюминий. Для приготовления кубического Al-замещенного Li7La3Zr2O12 с высокой плотностью авторы [12] предлагают новый метод “самоуплотнения” без использования прессования. Метод холодного или горячего изостатического прессования не выгоден экономически из-за ультравысокого давления и низкой производительности. Относительная плотность Al-замещенного образца Li7La3Zr2O12 (0.10 моль Al) составляла ~93–96%, а общая удельная ионная проводимость 1.41 × × 10−4 См/см при 30°C.

Причины значительного разброса значений проводимости Al-замещенного Li7La3Zr2O12 обсуждаются в работе [16]. Многочисленные образцы Li7La3Zr2O12 (в количестве 44) с одинаковым содержанием Al были приготовлены одинаковым твердофазным способом при температуре 1150 и 1230°C. В лучшем случае, проводимость образцов составляла σ ~ 8 × 10–4 См/см, что является максимальным значением среди Al-замещенного Li7La3Zr2O12, в остальных случаях были определены значения проводимости σ < 10−4 См/см. Методом РФА не представлялось возможным установить причины такого разброса значений ионной проводимости. Пространственная неоднородность ионной проводимости была установлена авторами [16] методом электрохимической импедансной спектроскопии. Вероятно, что градиент в распределении элементов ответственен за неоднородность ионной проводимости. Это предположение подтверждено распределением элементов, полученным методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с лазерной абляцией проб (LA-ICP-MS). Непреднамеренные изменения состава могут также быть причиной большого разброса значений ионной проводимости номинально идентичных образцов Li7La3Zr2O12 [16].

Таким образом, несмотря на значительное количество публикаций о синтезе и свойствах цирконата лития-лантана со структурой граната остается много вопросов, которые требуют дальнейших исследований. В частности, необходим метод синтеза Li7La3Zr2O12 с воспроизводимыми результатами, который может использоваться для получения твердого электролита в массовом производстве.

Цель настоящей работы заключалась в разработке эффективного и доступного способа синтеза Al-замещенного твердого электролита Li7La3Zr2O12 кубической модификации с высокой ионной проводимостью.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Согласно данным работы [16], максимальная проводимость для Al-замещенного Li7 – 3xAlxLa3Zr2O12 достигается при x = 0.2, поэтому нами был выбран указанный состав Li6.4Al0.2La3Zr2O12. В качестве исходных веществ для синтеза Li6.4Al0.2La3Zr2O12 твердофазным методом использовали нитраты La(NO3)3 · 6H2O “ч.”, ZrO(NO3)2 · 2H2O “ч. д. а.”, Al(NO3)3 · 9H2O “ч. д. а.”. В качестве литийсодержащего компонента наиболее технологично использование Li2CO3, поскольку гидроксид лития LiOH · H2O гигроскопичен, на воздухе легко поглощает CO2 с образованием неконтролируемого количества Li2CO3, что затрудняет дальнейшие расчеты. Состав шихты рассчитывали в соответствии со стехиометрией реакций:

(1)
$\begin{gathered} 3.2{\text{L}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + 3{\text{La}}{{\left( {{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right)}_{{\text{3}}}}{\cdot 6}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 2{\text{ZrO}}{{\left( {{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right)}_{{\text{2}}}}\,\cdot\,\,2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 0.2{\text{Al}}{{\left( {{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right)}_{{\text{3}}}}{ \cdot 9}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O }} = \\ = {\text{L}}{{{\text{i}}}_{{{\text{6}}{\text{.4}}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{0}}{\text{.2}}}}}{\text{L}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{Z}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{12}}}}} + 13.{\text{6N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} \uparrow + \,\,{\text{3}}{\text{.2C}}{{{\text{O}}}_{2}} \uparrow + 3.4{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} \uparrow + \,\,23.8{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}. \\ \end{gathered} $

Исключение составил Li2CO3, который был взят в 20% избытке (во всех экспериментах, если не оговорено особо). Смесь исходных веществ помещали в корундовый тигель и подвергали термообработке в муфельной печи МИМП-3П с программным управлением со скоростью нагрева 10 град/мин в течение 4 ч при температуре 900°С. Выход продукта составил 98.2–99.2% от теоретического. После спекания при 900°С в течение 4 ч продукт в виде рыхлого спека кремового цвета измельчали на шаровой лабораторной мельнице типа КМ1 и получали пресс-порошок со средним размером частиц 1.2–1.4 мкм, из которого прессовали таблетки и спекали их при температуре 1100–1150°С с последующим измерением ионной проводимости.

Синтезированные порошки цирконата лития-лантана были охарактеризованы методами РФА, совмещенного анализа ДСК/ТГ, ИК-спектроскопии, измерением ионной проводимости. Фазовый состав определяли с использованием дифрактометра ДРОН-2 (СuKα-излучение, графитовый монохроматор) и дифрактометра XRD-6000 (Shimadzu, Япония). Термические исследования проводили на синхронном термическом анализаторе NETZSCH STA 409 PC/PG (Netzsch, Германия) в интервале 25–1000°C в атмосфере Ar. Инфракрасные спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 6700 (Thermo Scientific, США). Удельную поверхность порошков определяли методом термической десорбции азота на электронном измерителе удельной поверхности FlowSorb II 2300 (Micromeritics). Распределение частиц порошков Li7La3Zr2O12 по размерам определяли методом лазерной дифракции на лазерном анализаторе размеров частиц SALD-201V (Shimadzu, Япония). Содержание лития, циркония, лантана и алюминия определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе ICPE 9000 (Shimadzu, Япония). Для изучения проводимости исследовали дисперсию комплексного импеданса таблеток Li7La3Zr2O12 в диапазоне частот 1–2 × × 106 Гц с амплитудой переменного сигнала до 0.1 В [9, 16] импедансметром Z-2000 (Elins, Россия). Результаты измерений через интерфейс выводились непосредственно на компьютер [17].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены результаты термического анализа шихты для синтеза Li6.4Al0.2La3Zr2O12 (LLZ) после спекания при 300°C. Как известно, в несколько стадий протекает последовательное разложение ZrO(NO3)2 ∙ 2H2O и при 300°C образуется рентгеноаморфный ZrO2 [18]. Далее в интервале 400–450°С происходило плавление шихты с последующим термическим разложением нитратов с выделением оксидов азота. Плавление шихты и образование рентгеноаморфных оксидов интенсифицирует процесс взаимодействия компонентов шихты с образованием цирконата лития-лантана при невысокой температуре. Потери массы при температуре выше 650°C не наблюдалось. Ярко выраженного экзоэффекта образования цирконата лития-лантана на кривой ДСК не зафиксировано по причине вероятной растянутости процесса во времени и его протекания в широком интервале температур. Отсутствие экзоэффекта образования цирконата лития-лантана на кривой ДСК может быть связано с относительно небольшой величиной эффекта, а также с невысокой скоростью реакции. Поэтому финальную температуру образования LLZ далее устанавливали по данным РФА.

Рис. 1.

Результаты термического анализа шихты для синтеза LLZ после спекания при 300°С.

Синтезированный LLZ был идентифицирован методом РФА. Измеренную порошковую рентгенограмму LLZ сравнивали со стандартным образцом фазы со структурой граната состава Li5La3Nb2O12 кубической модификации, представленным в картотеке ICDD (45-0109). Дифрактограмма Li7La3Zr2O12 полностью соответствует стандартному образцу известной фазы граната Li5La3Nb2O12, что указывает на способность структуры граната размещать катионы различной валентности и размеров без существенного изменения симметрии. На рис. 2 представлены рентгенограммы порошков после спекания шихты при 900°С в течение 4 ч (а), а также после спекания LLZ в виде таблеток при температуре 1100°С в течение 4 и 8 ч (б, в). Видно, что структура граната образуется в результате взаимодействия компонентов шихты за 1 стадию при температуре 900°С. Сопоставление рентгенограмм показывает, как повышается кристалличность образцов с повышением температуры и продолжительности спекания. По данным рентгенофазового анализа, в результате спекания при температуре 1100°С происходило образование хорошо окристаллизованного монофазного продукта, не содержащего непроводящих примесных фаз (La2O3, ZrO2, La2Zr2O7). Все рентгеновские рефлексы образца после спекания таблеток при температуре 1150°С в течение 6 ч со скоростью нагрева 1 град/мин в интервале 900–1150°С были отчетливо разрешены, а увеличение интенсивности и узкие пики свидетельствуют о росте зерен керамики в результате длительного спекания (рис. 3). Повышение температуры до 1150°С использовали для получения керамических образцов LLZ с максимальной плотностью.

Рис. 2.

Дифрактограммы образцов LLZ после спекания порошков при 900°С в течение 4 ч (а) и после спекания таблеток при 1100°С в течение 4 ч (б) и 8 ч (в).

Рис. 3.

Дифрактограмма LLZ после спекания при 1150°С в течение 6 ч. Индексы Миллера определены в соответствии со стандартной карточкой, представленной в картотеке JCDD (45-0109).

Термическая стабильность синтезированной керамики LLZ была подтверждена методом дифференциально-термического анализа. Никаких термических эффектов, фазовых переходов и значительного изменения массы не было обнаружено на термограмме синтезированной керамики LLZ в температурном интервале до 1200°С (рис. 4). Незначительная убыль массы по данным ТГ (до 1.9%) может быть связана с удалением при нагревании образца поверхностно адсорбированной H2O и атмосферного СO2.

Рис. 4.

Результаты термического анализа синтезированной керамики LLZ после спекания при 1150°С.

Соответствие химическому составу синтезированных при 900°С в течение 4 ч образцов LLZ было установлено методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Монофазный пресс-порошок LLZ, полученный после спекания при 900°С в течение 4 ч, обеспечивал в дальнейшем получение таблеток для измерения ионной проводимости без деформации и растрескивания. Средний размер частиц пресс-порошка, рассчитанный по величине удельной поверхности (0.9 м2 г–1), составлял 1.2–1.4 мкм. Анализ распределения по размерам частиц пресс-порошка после спекания при 900°С в течение 4 ч показывает, что система полидисперсная (размеры частиц изменяются в интервале от 0.5 до 10 мкм). Согласно гистограмме распределения 25% частиц LLZ имеют размеры <2.24 мкм, 50% частиц LLZ – <3.90 мкм, 75% частиц LLZ – <6.38 мкм. Вследствие агломерации частиц LLZ оценивается не распределение отдельных частиц, а распределение агломератов частиц по размерам.

Для измерения ионной проводимости синтезированного твердого электролита из полученного монофазного порошка LLZ прессовали цилиндрические таблетки диаметром 12 мм, высотой ~2 мм. Таблетки спекали под маточным порошком в следующем режиме: нагрев до 1050°С со скоростью 10 град/мин, далее нагрев от 1050 до 1150°С со скоростью 2 град/мин и изотермическая выдержка при 1150°С в течение 5–6 ч. После спекания измеряли плотность таблеток и наносили на их торцы графитовые электроды, которые используются при измерениях импеданса наряду с Au- или Ag-пастой. Плотность таблеток рассчитывали как частное от деления массы спеченного образца на его объем, вычисленный из геометрических размеров цилиндрической таблетки. Размеры предварительно отшлифованного образца измеряли микрометром с точностью ±0.01 мм, взвешивали на электронных весах ЛВ-210А с точностью ±0.0005 г. В связи с высокой пористостью образцов определять плотность методом гидростатического взвешивания не целесообразно. Измерения проводимости были выполнены в экранированной ячейке зажимной конструкции.

С целью получения однофазного образца для компенсации потерь лития в процессе высокотемпературной обработки варьировали в исходной шихте избыток литийсодержащего компонента (Li2CO3), поскольку приводимые в литературе данные противоречивы [7]. На основе данных РФА и измерения проводимости синтезированных образцов LLZ было установлено, что оптимальным является 20%-ный избыток Li2CO3. При использовании избытка Li2CO3 > 20% на рентгенограммах фиксировали фазу Li2CO3 и, соответственно, высокое сопротивление на годографах импеданса (рис. 5). Использование избытка Li2CO3 в количестве <20% не обеспечивало получение монофазного продукта, на рентгенограмме присутствовала примесная фаза La2Zr2O7.

Рис. 5.

Годограф образцов LLZ, синтезированных с различным избытком Li2CO3 в шихте: 20% избыток Li2CO3 (1), 30% избыток Li2CO3 (2), 40% избыток Li2CO3 (3).

В дальнейшем было обнаружено, что первоначально однофазные по данным РФА образцы LLZ в процессе непродолжительного хранения на воздухе стали содержать примесную фазу Li2CO3. Присутствие карбоната лития, вероятнее всего, является следствием взаимодействия компонентов реакционной смеси с углекислым газом [19‒22]. На ИК-спектрах образцов, зарегистрированных непосредственно после синтеза LLZ при 900°C, карбонат-ионы не идентифицировались (практически отсутствовали полосы поглощения в области 1475–1430 см–1, характерные для карбонат-иона). На ИК-спектре образца LLZ, полученного в результате непродолжительного хранения на воздухе, проявляются интенсивные полосы поглощения при 866, 1086 и в области 1475–1430 см–1, которые относятся к валентным колебаниям карбонат-иона.

Процесс образования карбоната лития в результате хранения на воздухе является обратимым, так как при повторном отжиге таблетки LLZ при температуре 900°С значение проводимости практически возвращалось к исходному результату. Резкое снижение проводимости синтезированных образцов при хранении на воздухе вызывает необходимость хранения и работы с образцами LLZ в условиях сухого бокса или эксикатора. Сравнительный мониторинг сохранности образцов LLZ, помещенных в запаянную вакуумированную стеклянную ампулу, показал значительное отличие от образцов, хранившихся на воздухе в обычных условиях (рис. 6).

Рис. 6.

Годографы образцов LLZ, измеренные непосредственно после синтеза (1), спустя 1 сутки (2) и спустя 1 месяц (3) хранения в запаянной вакуумированной ампуле.

На рис. 7 представлены годографы для образцов LLZ из трех различных партий. Следует отметить, что синтезированные образцы LLZ одного состава и одинаковой плотности (74–75%) демонстрировали хорошо воспроизводимые значения проводимости.

Рис. 7.

Годограф таблеток LLZ одинаковых геометрических размеров и одинаковой плотности (74–75%) из разных партий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом классического твердофазного спекания были синтезированы образцы твердого электролита со структурой граната состава Li6.4Al0.2La3Zr2O12. За счет использования в качестве исходных веществ низкоплавких кристаллогидратов ZrO(NO3)2 ∙ 2H2O и La(NO3)3 ∙ 6H2O достигается повышение технологичности способа синтеза: образование жидкой фазы (расплава) значительно интенсифицирует взаимодействие, снижает длительность и энергоемкость способа и обеспечивает однофазность порошкообразного твердого электролита с высокой Li-ионной проводимостью. Максимальная удельная ионная проводимость Li6.4Al0.2La3Zr2O12 при комнатной температуре составила 2 × 10–4 См/см.

БЛАГОДАРНОСТИ

Рентгенографические и термические исследования выполнены с использованием оборудования ЦКП ИХТРЭМС КНЦ РАН.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке программы Президиума РАН № 55 “Арктика – научные основы новых технологий освоения, сохранения и развития”.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Список литературы

  1. Cao, C., Li, Z.-B., Wang, X.-L., Zhao, X.-B., and Han, W.-Q., Recent advances in inorganic solid electrolytes for lithium batteries, Frontiers in energy research, 2014, vol. 2, A.25, p. 1.

  2. Пантюхина, М.И., Молчанова, Н.Г., Мартемьянова, З.С., Баталов, Н.Н. Влияние замещения В-подрешетки литий-лантан титаната Li3хLa2/3 –хTi1 –yMeyO3 Me – Zr на ионную проводимость. Электрохим. Энергетика. 2004. Т. 4. № 4. С. 215.

  3. Murugan, R., Thangadurai, V., and Weppner, W., Fast lithium ion conduction in garnet-type Li7La3Zr2O12, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, vol. 46, p. 7778.

  4. Thangadurai, V., Narayanan, S., and Pinzaru, D., Garnet-type solid-state fast Li ion conductors for Li batteries: critical review, Chem. Soc. Rev., 2014, vol. 43, p. 4714.

  5. Kotobuki, M., Kanamura, K., Sato, Y., and Yoshida, T., Fabrication of all-solid-state lithium battery with lithium metal anode using Al2O3-added Li7La3Zr2O12 solid electrolyte, J. Power Sources, 2011, vol. 196, p. 7750.

  6. Ильина, Е.А., Саетова, Н.С., Расковалов, А.А. Полностью твердофазный перезаряжаемый источник тока Li–Ga–Ag|Li7La3Zr2O12 + Li2O–Y2O3–SiO2|Li2O–V2O5–B2O3. Журн. прикладной химии. 2016. Т. 89. Вып. 9. С. 1142. [Il’ina, E.A., Saetova, N.S., and Raskovalov, A.A., All-Solid-State Battery Li–Ga–Ag|Li7La3Zr2O12 + Li2O–Y2O3–SiO2|Li2O–V2O5–B2O3, Russ. J. Applied Chemistry, 2016, vol. 89, no. 9, p. 1434.]

  7. Kumar, P.J., Nishimura, K., Senna, M., Düvel, A., Heitjans, P., Kawaguchi, T., Sakamoto, N., Wakiya, N., and Suzuki, H., A novel low-temperature solid-state route for nanostructured cubic garnet Li7La3Zr2O12 and its application to Li-ion battery, RSC Advances, 2016, vol. 6, p. 62656.

  8. Ramakumar, S., Deviannapoorani, C., Dhivya, L., Shankar, L.S., and Murugan, R., Lithium garnets: Synthesis, structure, Li+ conductivity, Li+ dynamics and applications, Progress in Materials Science, 2017, vol. 88, p. 325.

  9. Il’ina, E.A., Andreev, O.L., Antonov, B.D., and Batalov, N.N., Morphology and transport properties of the solid electrolyte Li7La3Zr2O12 prepared by the solid-state and citrate-nitrate methods, J. Power Source, 2012, vol. 201, p. 169.

  10. Yoshida, T., Honda, A., and Sato, Y., Aluminium-doped Li7La3Zr2O12 solid electrolyte and process for producing the same, EP 2159867 A1, 2010.

  11. Shao, C., Liu, H., Yu, Z., Zheng, Z., Sun, N., and Diao, C., Structure and ionic conductivity of cubic Li7La3Zr2O12 solid electrolyte prepared by chemical co-precipitation method, Solid State Ionics, 2016, vol. 287, p. 13.

  12. Zhao, P., Cao, G., Jin, Z., Ming, H., Wen, Y., Xu, Y., Zhu, X., Xiang, Y., and Zhang, S., Self-consolidation mechanism and its application in the preparation of Al-doped cubic Li7La3Zr2O12, Materials and Design., 2018, vol. 139, p. 65.

  13. Weller, J.M., Whetten, J.A., and Chan, C.K., Synthesis of fine cubic Li7La3Zr2O12 powders in molten LiCl–KCl eutectic and facile densification by reversal of Li+/H+ exchange, ACS Appl. Energy Mater., 2018, vol. 1 (2), p. 552.

  14. Awaka, J., Kijima, N., Hayakawa, H., and Akimoto, J., Synthesis and  structure  analysis of tetragonal Li7La3Zr2O12 with the garnet-related type structure, J. Solid State Chemistry, 2009, vol. 182, p. 2046.

  15. Ильина, Е.А., Александров, А.В., Расковалов, А.А., Баталов, Н.Н. Оптимизация условий приготовления керамического Li7La3Zr2O12 для литиевых источников тока. Журнал прикладной химии. 2013. Т. 86. Вып. 8. С. 1250. [Il’ina, E.A., Raskovalov, A.A., Batalov, N.N., and Aleksandrov A.V., Optimization of the preparation conditions of Li7La3Zr2O12 ceramic electrolyte for lithium power cells, Russ. J. Applied Chemistry, 2013, vol. 86, no. 8, p. 1225.]

  16. Wachter-Welzl, A., Kirowitz, J., Wagner, R., Smetaczek, S., Brunauer, G.C., Bonta, M., Rettenwander, D., Taibl, S., Limbeck, A., Amthauer, G., and Fleiga, J., The origin of conductivity variations in Al-stabilized Li7La3Zr2O12 ceramics, Solid State Ionics, 2018, vol. 319, p. 203.

  17. Блюменталь, У.Б. Химия циркония. М.: ИздатИнЛит, 1963. 345 с. [Blumental, U.B., Zirconium chemistry (in Russian), Moscow: IsdatInLit, 1963. 345 р.]

  18. Куншина, Г.Б., Ефремов, В.В., Локшин, Э.П. Синтез и изучение ионной проводимости Li3xLa2/3 –xTiO3. Электрохимия. 2015. Т. 51. № 6. С. 630. [Kunshina, G.B., Efremov, V.V., and Lokshin, E.P., Synthesis and study of ion conductivity of Li3xLa2/3 –xTiO3, Russ. J. Electrochem., 2015, vol. 51, p. 551.]

  19. Cheng, L., Wu, C.H., Jarry, A., Chen, W., Ye, Y., Zhu, J., Kostecki, R., Persson, K., Guo, J., Salmeron, M., Chen, G., and Doeff, M., Interrelationships among grain size, surface composition, air stability, and interfacial resistance of Al-substituted Li7La3Zr2O12 solid electrolytes, ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, vol. 7. (32), p. 17649.

  20. Sharafi, A., Yu, S., Naguib, M., Lee, M., Ma, C., Meyer, H.M., Nanda, J., Chi, M., Siegel, D.J. and Sakamoto, J., Impact of air exposure and surface chemistry on Li – Li7La3Zr2O12 interfacial resistance, 2017, J. Mater. Chem. A, 2017, vol. 5, p. 13475.

  21. Xia, W., Xu, B., Duan, H., Tang, X., Guo, Y., Kang, H., Li, H., and Liu, H., Reaction mechanisms of lithium garnet pellets in ambient air: The effect of humidity and CO2, J. Amer. Ceram. Soc., 2017, vol. 100, issue 7, p. 2832.

  22. Kobi, S. and Mukhopadhyay, A., Structural (in)stability and spontaneous cracking of Li–La-zirconate cubic garnet upon exposure to ambient atmosphere, J. Europ. Ceram. Soc., 2018, vol. 38, p. 4707.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Электрохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал