Электрохимия, 2019, T. 55, № 8, стр. 1018-1024

ВВЕДЕНИЕ

Основу производства возобновляемой энергии составляют три условия: чистый и неограниченный источник энергии, высокая эффективность преобразования и преобразовательное устройство, изготовленное из общедоступных компонентов в процессах с низким расходом энергии. Кремний представляет собой наиболее используемый элемент в промышленном производстве солнечных батарей. Благодаря своим преимуществам, солнечные батареи на основе Si присутствуют в очень тонком формате, приводящем к значительному повышению стоимости модуля [1]. Оказывается весьма желательной разработка экономичных фотоэлектрических материалов с высокой эффективностью поглощения. В настоящей работе представлен рост тонких пленок из Cu₂ZnSnS₄ (CZTS), который в последние годы привлекает повышенное внимание как один из наиболее перспективных материалов для экономичных тонкопленочных солнечных батарей, поскольку он представляет собой доступный материал, имеющий ширину запрещенной зоны от 1.4 до 1.5 эВ и коэффициент поглощения 10⁴ см^–1 [2]. В последние несколько лет растет интерес к получению тонких пленок CZTS различными физическими и химическими методами, такими как методы микроволнового растворения [3], напыления [4‒6], ротационного покрытия [7], вакуумного испарения [8] и т.д. В настоящей работе описано электроосаждение как электрохимический метод выращивания тонких пленок CZTS. В последние годы появились несколько публикаций, описывающих электроосаждение как новый метод получения тонких пленок полупроводников [1, 9–13], который является простым, нетоксичным и экономичным. Кроме того, электроосаждение имеет преимущество как внедренный в промышленность процесс получения полупроводникового покрытия, имеющего большую площадь и превосходную однородность состава [14].

В настоящей работе исследован вопрос электроосаждения Cu₂ZnSnS₄ из ионного жидкого электролита, который представляет собой холин-карбамид. Данный электролит имеет ряд существенных преимуществ: он является нелетучим и представляет собой хороший растворитель для органических и не органических веществ, а также является более благоприятным для окружающей среды, чем традиционные электролиты [1]. Авторы осуществляли электроосаждение CZTS на стекло с покрытием ITO. В данном контексте они сделали попытку сравнения электроосаждения из ионного жидкого электролита и цитратного буферного электролита. Полученные пленки CZTS были исследованы методами рентгеновской дифракции (РД) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Электроосаждение из обоих электролитов осуществляли без стадий сульфуризации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЯ ЧАСТЬ

Пленки CZTS синтезировали на подложке ITO методом катодного потенциостатического электроосаждения. Холинхлорид-карбамидный фоновый электролит получали, смешивая холинхлорид (99%, Aldrich) и карбамид (99%, Aldrich) в молярном соотношении 1 : 2; смесь двух компонентов нагревали выше 50°C в течение 30 мин, получая гомогенную бесцветную жидкость. Количества, соответствующие концентрациям 0.005 М безводного хлорида меди (CuCl₂), 0.015 М хлорида цинка (ZnCl₂), 0.015 М безводного хлорида олова (SnCl₂) и 0.02 М тиокарбамида, последовательно растворяли в ионной жидкости при постоянном нагревании и перемешивании магнитной мешалкой, получая в итоге прозрачную ионную жидкость. Те же вещества в тех же концентрациях растворяли в водном электролите, представляющем собой 0.1 М цитратный буферный раствор. Все электрохимические измерения проводили при комнатной температуре.

Электроосаждение и электрохимическое исследование осуществляли в трехэлектродной электрохимической ячейке. Подложка для выращивания пленок представляла собой покрытое легированным индием оксидом олова (ITO) прозрачное проводящее стекло (6.25 см²), имеющее номинальное поверхностное сопротивление 7 Ом/квадрат. Противоэлектрод представлял собой платиновую проволоку, а электрод сравнения представлял собой насыщенный каломельный электрод (НКЭ). Рабочий электрод ITO очищали ацетоном, метанолом и дистиллированной водой и окончательно высушивали перед измерением. Циклические вольтамперограммы снимали при комнатной температуре без перемешивания, используя потенциостат AMEL-2549, управляемый с помощью программного обеспечения Volta Scope. Компоненты пленки Cu–Zn–Sn–S подвергали совместному электроосаждению без применения стадий отжига и сульфуризации.

Чтобы сравнить тонкие пленки, полученные из ионного жидкого электролита, и тонкие пленки, полученные из цитратного буферного электролита, осуществляли морфологические исследования методом СЭМ и анализ кристаллической структуры методом РД.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Электрохимические свойства составляющих элементов материала в обоих электролитах исследовали перед процессом электроосаждения. Циклическую вольтамперометрию (ЦВ) осуществляли, используя трехэлектродную систему, которую составляли платиновая фольга в качестве противоэлектрода, насыщенный каломельный электрод в качестве электрода сравнения и покрытое легированным индием оксидом олова прозрачное проводящее стекло (6.25 см²), имеющее номинальное поверхностное сопротивление 7 Ом/квадрат, в качестве рабочего электрода, при скорости развертки потенциала 50 мВ/с. Вольтамперометрическое измерение при развертке потенциала, представленное на рис. 1, показало электрохимическое поведение электролитов. Наиболее значительный результат, полученный из вольтамперограмм, заключается в том, что выделение водорода происходит в меньшей степени в случае ионного жидкого электролита, чем в случае цитратного буферного раствора, и это объясняется тем, что ионная жидкость, используемая в данном эксперименте, является устойчивой на воздухе и в воде имеет высокую проводимость, требуемую для электрохимических приложений [1].

Рис. 1.

Циклические вольтамперограммы: (а) холин-карбамидный электролит; (б) цитратный буферный электролит; скорость развертки потенциала 50 мВ/с.

По сравнению с этим, в цитратном буферном электролите на рабочем электроде проявляется значительное выделение водорода, приводящее к водородному охрупчиванию. Электрохимические свойства отдельных элементов-металлов в составе CZTS исследовали в двух электролитах перед совместным электроосаждением предшественников тонких пленок Cu–Zn–Sn–S.

На рис. 2а и 2б представлены циклические вольтамперограммы CuCl₂, SnCl₂, ZnCl₂ и тиокарбамида, растворенных в ионной жидкости (холинхлорид–карбамид) и в цитратном буферном электролите, соответственно, снятые относительно насыщенного каломельного электрода сравнения. Вольтамперометрические измерения можно разделить на две части (катодную и анодную), причем авторы уделили больше внимания катодному отклику, поскольку по нему определяется потенциал электроосаждения.

Рис. 2.

Циклические вольтамперограммы растворов простых солей элементов: (а) цитратный буферный электролит; (б) холин-карбамидный электролит; скорость развертки потенциала 50 мВ/с.

Электрохимический отклик простых элементов, исследованных в цитратном буферном электролите, представлен на рис. 2а и разделен на две части, включая анодную, в которой обнаружено окисление элементов, и катодную, в которой исследовано восстановление элементов. Авторы не исследовали подробно электроосаждение серы вследствие ее сложного электрохимического поведения в водной среде, обусловленного ее высокой реакционной способностью и множеством возможных степеней окисления [15]. Таким образом, осаждение серы не является простым. В настоящем исследовании в качестве источника серы для ее осаждения использовали тиокарбамид, причем в большинстве исследований обычно используют также комплексообразователь, чтобы упростить электроосаждение из водного раствора [16]. Как можно видеть на вольтамперограммах, сначала появляется пик восстановления меди при –0.56 В относительно НКЭ, затем следуют пики серы и олова при –0.85 В относительно НКЭ и ‒0.92 В относительно НКЭ, соответственно, и, наконец, пик восстановления цинка при –1.02 В относительно НКЭ, который наблюдается в более катодном потенциале и соответствует выделению водорода.

На рис. 2б представлены циклические вольтамперограммы простых элементов в растворах ионной жидкости (холинхлорид–карбамид). Катодные пики четырех элементов наблюдаются при различных потенциалах. Потенциалы пиков восстановления меди (Cu(II)) и олова (Sn(II)) в исследуемых концентрациях четко наблюдаются при –0.68 и –1.31 В соответственно. При этом потенциалы анодных пиков составляют –0.58 и ‒0.80 В соответственно. Цинк представляет собой активный металл, и его восстановление должно усиливаться при добавлении комплексообразователя. Потенциал пика восстановления цинка (Zn(II)) наблюдали при –1.24 В. Потенциал восстановления Zn оказался существенно более положительным по сравнению с другими металлами. Кроме того, потенциал анодного пика наблюдали при –1.46 В. Пики восстановления и окисления серы наблюдали при –0.8 и –1.05 В соответственно.

Из данного электрохимического исследования очевидно, что вольтамперограммы ионной жидкости не представляют значительного выделения водорода, что по-прежнему представляет собой значительную неоднозначность, которая затрудняет процесс электроосаждения в случае цитратного буферного электролита. Кроме того, оказалось проблематичным одновременное осаждение четырех элементов с образованием тонкой пленки CZTS, имеющей желательный элементный состав, поскольку каждый элемент имеет уникальный стандартный потенциал восстановления и кинетику восстановления. Однако в результате предшествующих исследований авторы выбрали оптимальный потенциал (–1.3 В относительно НКЭ) для осаждения тонкой пленки кестерита (CZTS).

Чтобы исследовать в сравнении аспекты морфологии и состава тонких пленок CZTS, полученных из холин-карбамидного ионного жидкого электролита и цитратного буферного электролита, электроосаждение осуществляли при –1.3 В относительно НКЭ в течение одного часа.

Морфологический анализ осуществляли методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), чтобы исследовать различия морфологии пленок CZTS, полученных из холинхлорид-карбамидного электролита и из цитратного буферного электролита.

Полученные методом СЭМ микрофотографии на рис. 3 представляют продолговатые нанопровода Cu₂ZnSnS₄. Между пленками CZTS наблюдаются значительные морфологические различия. При изменении электролита заметно изменяется морфология поверхности. Пленка, осажденная из холинхлорид-карбамидного электролита (рис. 3б), проявляет неоднородную текстуру, на которой заметны некоторые полости и пустоты. Полученное методом СЭМ изображение показывает более четкие структуры зерен, морфология поверхности становится однородной, и поверхность пленки становится более компактной с плотноупакованными зернами в случае пленок CZTS, полученных из цитратного буферного электролита (рис. 3а).

Рис. 3.

Полученные методом СЭМ микрофотографии CZTS: (а) цитратный буферный электролит; (б) холин-карбамидный электролит. Ув. 200.

Таким образом, сделан вывод, что морфология поверхности в существенной степени зависит от природы электролита. Однако тонкие пленки являются более однородными и проявляют хорошее качество, когда электроосаждение осуществляют из цитратного буферного электролита, что, вероятно, может быть обусловлено высокой вязкостью ионных жидких электролитов.

Структурные свойства анализировали, осуществляя рентгеновские дифракционные измерения при развертке угла 2θ от 20 до 80 град. На рис. 4 представлены рентгеновские дифрактограммы неотожженных тонких пленок CZTS, осажденных из растворов, содержащих четвертичные ионы, растворенные в холинхлорид-карбамидном электролите, и из других растворов в цитратном буферном электролите на стеклянных подложках с покрытием ITO. Видно, что все рентгеновские дифрактограммы содержат дифракционные пики (112), (200), (220), (311) и (332), соответствующие различным кристаллографическим плоскостям Cu₂ZnSnS₄ (JCPDS (Объединенный комитет порошковых дифракционных стандартов) 26-0575) с сильной предпочтительной ориентацией в направлении (112), показывая поликристаллическую природу со структурой кестерита [12]. Эти результаты согласуются с сообщениями о других исследованиях [17, 18].

Рис. 4.

Рентгеновские дифрактограммы полученных тонких пленок CZTS: (а) холинхлорид-карбамидный электролит; (б) цитратный буферный электролит.

Кроме того, были также обнаружены некоторые металлосульфидные и другие вторичные фазы, такие как Cu_xS, SnS_x и Cu_xSn_y. Эти вторичные фазы часто наблюдаются в тонких пленках CZTS в течение процесса образования, в частности, в случае пленок, полученных из цитратного буферного электролита. Кестеритная форма CZTS присутствует в двух образцах, но в случае цитратного буферного раствора были обнаружены и другие примеси. Настоящее исследование привело авторов к выводу, что применение ионной жидкости в качестве электролита не производит значительного воздействия на морфологию и состав тонкой пленки CZTS.

ВЫВОДЫ

Настоящее исследование предлагает концепцию нового способа получения тонких пленок CZTS, который представляет собой применение холинхлорид-карбамидного ионного жидкого электролита. Данная работа ограничена сравнением тонких пленок Cu₂ZnSnS₄, полученных из цитратного буферного электролита и из ионного жидкого электролита. Анализ методами РД и СЭМ подтверждает, что характеристики состава и морфологии пленок, полученных из холинхлорид-карбамидного электролита, не проявляют значительных различий. Электрохимические свойства оказались лучше в случае холинхлорид-карбамида, потому что он является более устойчивым; по существу, выделение водорода наблюдается в меньшей степени, и легче проходит процесс электроосаждения; кроме того, он известен как более экономичный и экологичный электролит. Полученные результаты дают основания предполагать, что ионные жидкие электролиты могут быть применены для получения солнечных батарей на основе тонких пленок Cu₂ZnSnS₄.