1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Электрохимия
  4. T. 55, № 8, 2019

Электрохимия, 2019, T. 55, № 8, стр. 967-983

Моделирование ионной проводимости в неорганических соединениях с мультивалентными катионами

Е. А. Морхова a, b, *, А. А. Кабанов a, b, **, В. А. Блатов a, b

a Межвузовский научный исследовательский центр по теоретическому материаловедению при Самарском университете
443068 Самара, ул. академика Павлова, 1, Россия

b Самарский государственный технический университет, МНИЦТМ
443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Россия

* E-mail: eliztimofeeva@mail.ru
** E-mail: artkabanov@mail.ru

Поступила в редакцию 09.08.2018
После доработки 22.10.2018
Принята к публикации 12.03.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В работе проведен поиск перспективных ионопроводящих кристаллических веществ с использованием высокопроизводительного компьютерного скрининга базы данных по неорганическим структурам ICSD и квантовомеханического моделирования ионного транспорта. В результате отобраны 246 магний-, кальций- или стронций-кислородсодержащих соединений, обладающих 1D, 2D, 3D‑картами миграции двухвалентных катионов и не исследованных ранее на наличие ионной проводимости. Для десяти структур с наиболее простыми системами каналов миграции, в том числе для известных катионных проводников Mg0.5Ti2(PO4)3, CaAl2O4, Sr0.5Al11O17, были проведены квантовомеханические расчеты и получены энергии миграции катионов. Среди изученных соединений структуры Mg3Nb6O11 и Mg3V2(SiO4)3 имеют наиболее низкие энергии миграции ионов магния и узкие запрещенные зоны, и могут рассматриваться как перспективные катионные проводники для использования в магниевых аккумуляторах.

Ключевые слова: твердые электролиты, разбиение Вороного, ToposPro, математическое моделирование, энергия миграции, ионный транспорт, ТФП-расчеты

ВВЕДЕНИЕ

Проблема аккумулирования энергии требует постоянного совершенствования электрических батарей, важнейшими составляющими которых являются электроды и электролит. Подавляющее большинство современных электрических батарей для бытовых мобильных устройств составляют литий-ионные аккумуляторы, но их производство сталкивается со значительным удорожанием лития, вызванным истощением его природных запасов [1, 2]. Кроме того, литиевые аккумуляторы обладают хорошо известными недостатками, такими как пожароопасность [3] и относительно невысокая емкость, тогда как емкость катодных материалов, содержащих мультивалентные катионы, теоретически может быть существенно выше за счет большего заряда рабочего иона [4, 5].

В этой связи актуальной задачей современного материаловедения становится поиск новых соединений, обладающих высокой ионной проводимостью, которые могут использоваться в качестве твердых электролитов или электродных материалов в мультивалентных металл-ионных аккумуляторах, топливных элементах и газовых сенсорах (в дальнейшем, для краткости, твердые электролиты и электродные материалы будут обозначаться единым термином ТЭЛ).

В литературе рассматривается большое количество потенциальных ТЭЛ, в которых проводимость обеспечивается миграцией различных мультивалентных катионов (например, Mg2+ [6], Ca2+ [7], Sr2+ [8], Al3+ [9], Sc3+ [10] и др.). Многие авторы отмечают положительные стороны магниевых батарей по сравнению с литиевыми: безопасность, дешевизну и экологичность [11, 12]. Кальциевые и стронциевые соединения, часто являясь структурными аналогами магниевых, также могут рассматриваться как потенциальные ТЭЛ. Вероятно, большую перспективу имеют алюминиевые металл-ионные аккумуляторы, в которых рабочим ионом является экологичный и дешевый алюминий, однако поиск материалов для таких батарей связан со значительными трудностями [9, 13].

В настоящее время для поиска новых ТЭЛ широко используются методы теоретического моделирования катионной проводимости, в частности анализ изоповерхностей электронной плотности, сгенерированных при помощи метода “procrystal” [14]; подход, базирующийся на методе валентных усилий [15]; ряд методов, основанных на анализе геометрии структуры [16–18]. Все они не лишены недостатков. Метод “procrystal” не автоматизирован и основан на визуализации электронной плотности в структуре и, соответственно, на рассмотрении каждой структуры в отдельности. Метод валентных усилий подходит только для исследования материалов, которые могут быть адекватно описаны при помощи “классической химической модели локализованных связей” [19]. Использование других упомянутых подходов не позволяет автоматически обрабатывать базы данных, что делает затруднительным исследование с их помощью больших групп соединений.

В данном исследовании для поиска новых ТЭЛ использовался геометрико-топологический подход, основанный на разбиении Вороного, позволяющий проводить быстрый скрининг кристаллографических баз данных и реализованный в программном пакете ToposPro [20]. Объектом исследования являлись кислородсодержащие соединения с двухвалентными рабочими ионами (Mg2+, Ca2+, Sr2+). Моделирование катионной проводимости методом разбиения Вороного было успешно проведено ранее для поиска перспективных литий- [21] и натрийсодержащих ТЭЛ [22, 23].

МЕТОДЫ

Моделирование катионной проводимости методом разбиения Вороного

“Свободное пространство” в кристалле представляет собой систему полостей и каналов, которая может быть доступна подвижным частицам (ионам и молекулам). Геометрико-топологические характеристики свободного пространства играют ключевую роль в возникновении ионной проводимости в ТЭЛ.

Одним из методов анализа свободного пространства является метод Вороного, который основан на разбиении кристаллического пространства на выпуклые полиэдры. Каждый полиэдр (полиэдр Вороного) представляет собой область кристаллического пространства, которая ограничена плоскостями, проведенными через середины отрезков, соединяющих атом, находящийся внутри полиэдра, с атомами ближайшего окружения. Таким образом, каждому атому в структуре соединения соответствует его полиэдр Вороного, а структуру кристалла можно представить совокупностью полиэдров Вороного (разбиение Вороного), полностью заполняющих пространство, так как любая точка кристаллического пространства принадлежит хотя бы одному полиэдру Вороного.

Метод анализа ионной проводимости с помощью разбиения Вороного, реализованный в программном пакете ToposPro [20], базируется на двух основных понятиях: элементарная пустота и элементарный канал. Область кристаллического пространства, центром которого является одна из вершин полиэдров Вороного атомов, составляющих проводящий каркас, называется элементарной пустотой, а отрезок, соединяющий две элементарные пустоты (ребро полиэдра Вороного) – линией элементарного канала. Однако не все пустоты и каналы являются значимыми, т.е. доступными для миграции определенного катиона, в связи с чем необходимо определить критерии их значимости. В работе [24] в качестве таких критериев были предложены два параметра: радиус элементарной пустоты (Rsd) и радиус элементарного канала (Rad). Радиус элементарной пустоты, или радиус сферического домена, представляет собой радиус сферы, объем которой соответствует объему полиэдра Вороного элементарной пустоты, и отвечает радиусу атома, который может быть помещен в данную пустоту с учетом воздействия кристаллического поля. Радиус элементарного канала соответствует минимальному расстоянию от ребра полиэдра Вороного до ближайшего атома.

Совокупность значимых элементарных пустот и связывающих их каналов определяет канал миграции ионов, а вся система каналов миграции формирует карту миграции. Если карта миграции бесконечна хотя бы в одном направлении, т.е. имеет размерность 1, 2 или 3, то вещество может обладать ионной проводимостью, в противном случае (0-мерная карта миграции) миграция ионов через структуру невозможна.

Так, из рис. 1 видно, что катионы могут мигрировать в кристаллическом пространстве по одному направлению (цепочечным каналам), как в соединении CaSb2O6 [25], по двум независимым направлениям – слою (MgTa2O6 [26]), или по трем независимым направлениям, образуя карту миграции в виде трехмерного каркаса (SrIrO3 [27]). Соединения, обладающие 2- или 3-мерной системой каналов миграции, наиболее предпочтительны, так как высокая размерность карты миграции облегчает переход катиона через границу зерен в поликристалле.

Рис. 1.

1-, 2- и 3-мерные каналы миграции в структурах CaSb2O6, MgTa2O6 и SrIrO3 соответственно.

ТФП-анализ ионного транспорта

Энергия миграции рабочих ионов (Em) была рассчитана методом теории функционала электронной плотности (ТФП) [28, 29] с помощью программного комплекса VASP [30]. Величины барьеров энергии миграции были получены с применением метода упругой эластичной ленты (Nudged Elastic Band, NEB) [31].

ТФП-расчеты проводились для ограниченного числа соединений с различной периодичностью карт миграции. Расчет энергий миграции катионов был проведен как для уже известных ионопроводящих материалов, так и для ряда веществ, ранее не рассматривавшихся в качестве ТЭЛ.

В расчетах применялся обменно-корреляционный функционал GGA в форме PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) [32]. При оптимизации структуры использовались пороги сходимости 10–6 эВ и 10–5 эВ/Å для величин энергии и межатомных сил соответственно. Энергия обрезания плоских волн во всех расчетах принималась равной 520 эВ. Указанные параметры позволяют удовлетворительно оптимизировать структуру, и дальнейшее увеличение точности вычислений приводит лишь к ее незначительным изменениям. Для расчетов методом NEB порог сходимости для ионной оптимизации составлял 10–2 эВ/Å. Расчеты NEB проводились при фиксированной ячейке с параметрами, соответствующими оптимизированным значениям. Чтобы уменьшить влияние периодических условий на величину энергии миграции для соединений с малыми элементарными ячейками, были использованы суперячейки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

На первом этапе скрининга из базы данных ICSD [33] (версия 2017/1) были отобраны 2778 Mg-, 4171 Ca- и 2234 Sr-содержащие неорганические соединения, анионный каркас которых образован исключительно оксо-анионами. Мы не рассматривали соединения, содержащие катионы нескольких разных щелочных и/или щелочноземельных металлов, ввиду возможности наличия смешанной катионной проводимости в их структурах.

На втором этапе с помощью комплекса программ ToposPro для каждого отобранного соединения было построено разбиение Вороного. Параметр Rad (табл. 1) был оценен как сумма ионных радиусов рабочего иона и окружения, умноженная на коэффициент деформации γ, учитывающий возможную поляризацию (деформацию) ионов при прохождении их через канал. Для оценки параметра Rsd (табл. 1) использовали соответствующие значения радиусов ионов в окружении атомов кислорода из [34], умноженные на γ. Значение γ = 0.80 для ионов щелочноземельных металлов было найдено калибровкой по известным ТЭЛ, для которых метод Вороного давал в этом случае бесконечные карты миграции.

Таблица 1.

Параметры значимости элементарных каналов (Rad) и пустот (Rsd), использованные для построения карт миграции

Рабочий ион Rad, Å Rsd, Å
Mg2+ 1.60 1.20
Ca2+ 1.90 1.20
Sr2+ 2.15 1.30

Так, например, метод Вороного с указанными параметрами дает периодические карты миграции для Ca3Co2O6 и MgBi2O6, которые были рассмотрены в качестве катодных материалов в работах [35, 36], и для SrTiO3, описанного как катионпроводящий материал в [37] (рис. 2). Отметим, что в последнее время было предложено несколько вариантов улучшения проводящих свойств SrTiO3 путем допирования различными металлами [38, 39].

Рис. 2.

Одно-, дву- и трехмерные карты миграции (в виде цепей, слоев, каркаса) катионов Ca2+, Mg2+, Sr2+ в Ca3Co2O6 [35], MgBi2O6 [36], SrTiO3 [37] соответственно.

Для всех отобранных соединений при наличии электрохимически активного переходного металла (в частности, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, W) была определена теоретическая емкость:

(1)
$C = \frac{{nF}}{M},$
где n – максимальное количество электронов, отщепляемых электрохимически активным переходным металлом во время окислительно-восстановительного перехода; F – постоянная Фарадея, 26 805 мА ч/моль; М – молярная масса вещества, г/моль.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты геометрико-топологического анализа

В результате скрининга с использованием указанных параметров Rad и Rsd было отобрано 952 Mg-, 427 Ca- и 188 Sr-содержащих соединений, обладающих одно- (1D), двух- (2D) или трехмерными (3D) картами миграции. Далее из выборки были удалены дублируемые структурные определения (структуры, представленные в ICSD различными записями, но имеющие одинаковый химический состав, пространственную группу симметрии и близкие параметры элементарной ячейки), уже описанные в литературе проводящие соединения, а также неперспективные с точки зрения экспериментального синтеза (синтез проводится в жестких условиях, или материалы имеют высокую стоимость). Окончательная выборка ранее неизвестных перспективных ТЭЛ включает в себя 41 магниевых, 125 кальциевых и 80 стронциевых тернарных и кватернарных соединений (табл. 2–7). Обнаружено, что для соединений, обладающих высокой величиной теоретической емкости, характерно наличие таких химических элементов, как ниобий, ванадий, титан и хром. Проведенный анализ выявил отсутствие зависимости между размерностью карты миграции и химическим составом соединений. Карты миграции различной размерности встречаются примерно с одинаковой частотой: 33% – 1D, 37% – 2D, 30% – 3D. Найденные соединения могут служить объектами дальнейших теоретических и электрохимических исследований.

Таблица 2.

Список тернарных Mg-, О-содержащих неорганических соединений, имеющих одно-, дву- или трехмерные карты миграции и являющихся потенциальными новыми ТЭЛ

Состав каркаса Формула Пространст-венная группа Направление миграции С, мА ч/г Код ICSD
1D
[V2O7]4– Mg2V2O7 P21/c [0, 0, 1] 306 93 603
[CrO4]2– MgCrO4 Cmcm [0, 0, 1] 574 18 117
[Si2O6]4– Mg2Si2O6 P2/c [0, 0, 1] – 5225
[Nb2O6]2– MgNb2O6 Pbcn [0, 0, 1] 350 85 008
2D
[UO4]2– MgUO4 Imam (0, 0, 1) – 24 725
[Ta2O6]2– MgTa2O6 P42/mnm (0, 0, 1) – 150 419
[Nb6O11]6– Mg3Nb6O11 P-3m1 (0, 0, 1) 133 62 662
[(VO4)2]6– Mg3(VO4)2 Cmca (0, 1, 0) 265 156 155
[P4O12]4– Mg2P4O12 C2/c (1, 0, –1) – 4280
[P2O7]4– Mg2P2O7 P21/c (0, 1, 0) – 30 434
[As2O7]4– Mg2As2O7 C2/m (0, 1, 0) – 23 548
[V2O5] Mg0.01V2O5 Pmn21 (1, 0, 0) 589 82 150
[WO4]2– MgWO4 P2/c (0, 1, 0) 394 67 905
[Si5O24]28– Mg14Si5O24 Pbam (0, 1, 0) – 5233
Mg14Ge5O24 Pbam (1, 0, 0) – 161 259
[Mn3O10]2– Mg1.07Mn3O10 R-3 (0, 0, 1) 153 239 225
3D
[C2O7]6– Mg3C2O7 I-43m   – 169 728
[TeO6]6– Mg3TeO6 R-3   – 9089
[MnO8]12– Mg6MnO8 Fm-3m   163 82 182
[As3O16]17– Mg8.5As3O16 R-3m   – 19 020
[GeO3]2– MgGeO3 R-3   – 171 787
[Mo2O7]2– MgMo2O7 P21/c   245 1314
[P4O11]2– MgP4O11 Pmc21   – 39 681
[S2O7]2– MgS2O7 P-1   – 426 707
[(AsO4)2]6– Mg3(AsO4)2 I-42d   – 14 274
[(PO4)2]6– Mg3(PO4)2 P-1   – 84 710
[TO4]2– T = Se, S MgSeO4 Pnma   – 109 068
MgSO4 Pnma   – 240 893
Таблица 3.

Список кватернарных Mg-, О-содержащих неорганических соединений, имеющих одно-, дву- или трехмерные карты миграции и являющихся потенциальными новыми ТЭЛ

Состав каркаса Формула Пространст-венная группа Направление миграции С, мА ч/г Код ICSD
1D
[Ag(PO3)3]2– MgAg(PO3)3 Pcca [1, 0, 0] – 50 671
[BiTO6]4– T = V, P, As Mg2BiVO6 Cmcm [0, 0, 1] 199 72 175
Mg2BiPO6 Cmcm   – 73 894
  Mg2BiAsO6 Cmcm   – 73 895
[Mn3B2O10]6– Mg3Mn3B2O10 P121/m1 [0, 1, 0] 128 30 654
2D
[BeAl8O16]6– Mg3BeAl8O16 P63mc (0, 0, 1) – 31 227
3D
[AlPO5]2– MgAlPO5 P21/c   – 74 773
[VMoO8]5– Mg2.5VMoO8 Pnma   240 78 186
[T2Si3O12 ]6– T = V, Mn, Al, Cr, Fe Mg3V2Si3O12 Ia-3d   178 27 372
Mg3Mn2Si3O12 Ia-3d   117 23 374
Mg3Al2(SiO4)3 Ia-3d   – 50 618
Mg3Cr2(SiO4)3 Ia-3d   178 77 432
Mg3Fe2(SiO4)3 Ia-3d   116 77 435
Таблица 4.

Список тернарных Sr-, О-содержащих неорганических соединений, имеющих одно-, дву- или трехмерные карты миграции и являющихся потенциальными новыми ТЭЛ

Состав каркаса Формула Пространствен-ная группа Направление миграции С, мА ч/г Код ICSD
1D
[Mn3O6]2– (SrMn3O6)1.33 Pnma [0, 1, 0] 116 150 329
[Al6O11]4– Sr2Al6O11 Pnnm [0, 1, 0] – 97 713
[FeO3]4– Sr2FeO3 Immm [1, 0, 0] 192 251 020
[P2O7]4– Sr2P2O7 Pnma [1, 0, 0] – 59 395
[P4O12]4– Sr2P4O12 P21/c [1, 1, –1]; [1, –1, –1] – 402 451
[SnO4]4– Sr2SnO4 Bmab [1, 0, 0] – 150 385
[B2O6]6– Sr3B2O6 R-3c [0, 0, 1] – 93 395
[Co2O5.977]6– Sr3Co2O5.977 Immm [1, 0, 0] 112  79 464
[Sn2O7]6– Sr3Sn2O7 Cmcm [0, 0, 1] – 90 847
[Fe4O11]8– Sr4Fe4O11 Cmmm [0, 1, 0] 72 249 007
[Al4O7]2– SrAl4O7 Cmma [0, 0, 1] – 34 803
[Ge4O9]2– SrGe4O9 P321 [0, 0, 1] – 82 393
[P2O6]2– SrP2O6 P21/c [1, 1, –1]; [1, –1, –1] – 280 040
[Ru0.94O3]2– SrRu0.94O3 Pbnm [0, 1, 0] – 50 341
[TcO3]2– SrTcO3 Imma [1, 0, 0] – 236 759
[Ti1.53O4.07]2– SrTi1.53O4.07 P2/m [1, 0, 0] 354 421 519
[Rh4O8]1.5– Sr0.75Rh4O8 C2/m [0, 1, 0] – 93 137
2D
[V4O10]2– SrV4O10 C-1 (0, 0, 1) 178 77 451
[MO3]4–
M = Co, Tl 		Sr2CoO3 C2/m (0, 0, 1) 190 99 894
Sr2TlO3 C2/m (0, 0, 1) – 157 837
[Bi0.868O2]2– SrBi0.868O2 C2/c (0, 0, 1) – 89 836
[MO4]4–
M = Sn, Ti, Ir, Rh 		Sr2SnO4 I4/mmm (0, 0, 1) – 150 390
Sr2TiO4 I4/mmm (0, 0, 1) 280 194 715
Sr2IrO4 I4/mmm (0, 0, 1) – 195 953
Sr2RhO4 I4/mmm (0, 0, 1) – 239 358
[Ru2O6.3]6– Sr3Ru2O6.3 I4/mmm (0, 0, 1) – 192 346
[MO7]6–
M = Ti, Ru 		Sr3Ti2O7 I4/mmm (0, 0, 1) 171 20 294
Sr3Ru2O7 I4/mmm (0, 0, 1) – 83 189
[Ti3O10]8– Sr4Ti3O10 I4/mmm (0, 0, 1) 123 34 630
[Ti2O5]2– SrTi2O5 P1 (0, 0, 1) 306 970 09
[MnO3.61]4– Sr2MnO3.61 P21/c (1, 0, 0) 186 262 279
[Mn3O10]8– Sr4Mn3O10 P2221 (0, 1, 0) 79 81 351
[Fe2O7]6– Sr3Fe2O7 P4/mmm (0, 0, 1) 110 2648
[SiO5]6– Sr3SiO5 P4/ncc (0, 0, 1) – 18 151
[GeO3]2– SrGeO3 P-62m (0, 0, 1) – 28 603
[Rh2O4]2– Sr0.97Rh2O4 P63/mmc (0, 0, 1) – 85733
[Zr2O7]6– Sr3Zr2O7 Pmmm (0, 0, 1) – 23731
[Cr2O4]2– SrCr2O4 Pmmn (1, 0, 0) 314 6132
[Ni4O8]2– SrNi4O8 R-3m (0, 0, 1) 119 40469
3D
[Sb2O6]2– Sr1.36Sb2O6 Fd-3m   – 72097
[HfO3]2– SrHfO3 I4/mcm   – 164621
[ReO3]– Sr0.4ReO3 Im-3   – 10068
[IrO3]2– SrIrO3 Im-3   – 33738
[Ru2O9]8– Sr4Ru2O9 P-62c   – 79310
[SO4]2– SrSO4 F-43m   – 23744
[MO6]2–
M = Ir, Pt, Rh, Pd 		Sr4IrO6 R-3c   – 72926
Sr4PtO6 R-3c   – 26490
Sr4RhO6 R-3c   – 109297
Sr4PdO6 R-3c   – 88135
Таблица 5.

Список кватернарных Sr-, О-содержащих неорганических соединений, имеющих одно, дву- или трехмерные карты миграции и являющихся потенциальными новыми ТЭЛ

Состав каркаса Формула Пространственная группа Направление миграции С, мА ч/г Код ICSD
1D
[Mo10P16O66]2– SrMo10P16O66 C2/c [0, 1, 0] 31 417 730
[PtSi2O14]16– Sr8PtSi2O14 C121 [0, 1, 0] – 63 003
[NiTeO6]4– Sr2NiTeO6 C2/m [0, 1, 0] 117 155 949
[Mo2Al12O32]16– Sr8Mo2Al12O32 I41/acd [0, 0, 1] 47 72 689
[M3(PO4)3]2–
M = Mn, Fe 		SrMn3(PO4)3 Imma [0,1 , 0] 100 188 762
SrFe3(PO4)3 Imma [0, 1, 0] 99 88 719
[Fe2(SeO3)4]2– SrFe2(SeO3)4 P2/m [0, 1, 0] 76 81 569
[V2As2O10]2– SrV2As2O10 P212121 [1, 0, 0] 161 82 091
[Al2Si2O8]2– SrAl2Si2O8 P-3c1 [0, 0, 1] – 416 597
[Ag2(VO3)4]2– SrAg2(VO3)4 P4/nbm [0, 0, 1] 115 161 371
[Pb3CoO12.42]10– Sr5Pb3CoO12.42 P-62m [0, 0, 1] 41 51 792
[In0.5Sb0.5O4]4– Sr2In0.5Sb0.5O4 Pbam [1, 0, 0] – 152 328
[Cr2Al12O32]16– Sr8Cr2Al12O32 Pna21 [1, 0, 0] 49 94 497
2D
[Fe(PO4)7]18–
[In(PO4)7]18–		 Sr9Fe(PO4)7 C2/c (1, 0, –1) 36 153 329
Sr9In(PO4)7 C2/c (1, 0, 0) – 59 722
[Sc2O6CO3]8– Sr4Sc2O6CO3 I4/mmm (0, 0, 1) – 97 637
[MTO7]6–
M = Fe, Co, Sc, Fe, Mn, Ti
T = Ni, Ta, Mn, Ta, Ru, Ti, Fe 		Sr3Fe0.95Ni0.052O7 I4/mmm (0, 0, 1) 124 163 174
Sr3CoTaO7 I4/mmm (0, 0, 1) 87 240 762
Sr3ScMnO6.5 I4/mmm (0, 0, 1) 115 250 331
Sr3FeTaO7 I4/mmm (0, 0, 1) 88 245 189
Sr3MnRuO7 I4/mmm (0, 0, 1) 101 88 104
Sr3MnTiO6.891 I4/mmm (0, 0, 1) 169 99 261
Sr3Ti1.8Fe0.2O6.93 I4/mmm (0, 0, 1) 171 160 775
[FeTaO8]8– Sr4FeTaO8 I4/mmm (0, 0, 1) 75 245 190
[Ru0.9Ir0.1O4]4– Sr2Ru0.9Ir0.1O4 I4/mmm (0, 0, 1)| – 90 740
[Sn0.25Pb0.75O4]4– Sr2Sn0.25Pb0.75O4 P4/mmm (0, 0, 1) – 73 689
[TiSi2O8]4– Sr2TiSi2O8 P4bm (0, 0, 1) 198 59 604
[SbAl5O11.5]4– Sr1.68SbAl5O11.5 P63/mmc (0, 0, 1) – 418 429
3D
[Y2(GeO4)3]6– Sr3Y2(GeO4)3 Ia-3d   – 80582
[Si100Al92O384]92– Sr46Si100Al92O384 Fd-3   – 88914
[Si2Al2O8]2– SrSi2Al2O8 Pm-3m   – 200275
Таблица 6.

Список тернарных Ca-, О-содержащих неорганических соединений, имеющих одно-, дву- или трехмерные карты миграции и являющихся потенциальными новыми ТЭЛ

Состав каркаса Формула Простран-ственная группа Направление миграции С, мА ч/г Код ICSD
1D
[Zr4O9]2– CaZr4O9 C2/c [1, 0, 1] – 130 054
[As2O7]4– Ca2As2O7 C2/m [0, 0, 1] – 32 602
[Mn2O7]6– Ca3Mn2O7 Cmc21 [0, 0, 1] 157 96 698
[CuO2]1.7– Ca0.85CuO2 Fmmm [0, 1, 0] 412 40 615
[Os2O7]4– Ca2Os2O7 Imma [1, 0, 0] – 97 093
[Sb2O7]4– Ca2Sb2O7 Imma [1, 0, 0] – 261 535
[B2O5]4– Ca2B2O5 P21/c [1, 0, 0] – 280 076
[B4O7]2– CaB4O7 P21/c [1, 0, –1] – 200 081
[Sb2O6]2– CaSb2O6 P-31m [0, 0, 1] – 74 539
[V4O9]2– CaV4O9 P4/n [0, 0, 1] 207 90 927
[MO4]4– M = Pb, Sn Ca2PbO4 Pbam [0, 0, 1] – 36 629
Ca2SnO4 Pbam [0, 0, 1] – 173 626
[Al6O13]8– Ca4Al6O13 Pbcn [0, 0, 1] – 89 725
[Cr3O12]10– Ca5Cr3O12 Pnma [1, 0, 0] 147 71 957
[(BO3)2]6– Ca3(BO3)2 R-3c [0, 0, 1] – 1894
[CrO4]2– CaCrO4 I41/amd [0, 0, 1] 515 83 387
2D
[P4O11]2– CaP4O11 Aba2 (0, 1, 0) – 74 953
[Ru2O7]6– Ca3Ru2O7 Cmc21 (0, 0, 1) – 153 771
[Ge3O11]10– Ca5Ge3O11 C-1 (0, 0, 1) – 403 085
[Ti2O7]6– Ca3Ti2O7 Cmc21 (0, 1, 0) 245 86 241
[Al6O14]10– Ca5Al6O14 Cmc21 (0, 0, 1) – 1714
[Ga4O9]6– Ca3Ga4O9 Cmm2 (0, 0, 1) – 100 356
[Mn2O7]6– Ca3Mn2O7 I4/mmm (0, 0, 1) 157 55 667
[MnO4]4– Ca2MnO4 I41/acd (0, 0, 1) 269 99 523
[CoO2]– Ca0.47CoO2 P1 (0, 1, 0) 487 168 787
[Nb2O7]4– Ca2Nb2O7 P21 (0, 1, 0) 284 26 010
[Nb5O17]10– Ca5Nb5O17 P21/c (0, 0, 1) 115 415 450
[Te2O5]2– CaTe2O5 P21/c (1, 0, 0) – 419 646
[WO6]6– Ca3WO6 P21/c (1, 0, –1) 268 262323
[Tl2O6]6– Ca3Tl2O6 Pbam (0, 1, 0) – 413 876
[RuO4]4– Ca2RuO4 Pbca (0, 0, 1) – 153 800
[Ru2O8]8– Ca4Ru2O8 Pbca (0, 0, 1) – 261 486
[Nb2O4]2– CaNb2O4 Pbcm (0, 1, 0) 370 88 779
[TeO4]2– CaTeO4 Pbcn (0, 1, 0) – 8097
[Ti3O10]8– Ca4Ti3O10 Pcab (0, 1, 0) 173 86 242
[Cr7O28]2– Ca10Cr7O28 R3c (0, 0, 1) 66 236 320
[As2O8]6– Ca3As2O8 R3c (0, 0, 1) – 23 774
[GeO5]6– Ca3GeO5 R3m (0, 0, 1) – 60 515
[HgO2]6– CaHgO2 R-3m (0, 0, 1) – 80 717
[Ni4O8]2– CaNi4O8 R-3m (0, 0, 1) 133 40 470
[SiO3]2– CaSiO3 C2/c (0, 0, 1) – 87 694
[P6O25]20– Ca10P6O25 P63 (0, 0, 1) – 252 289
[Ta4O11]2– CaTa4O11 P6322 (0, 0, 1) – 108 808
[Cr2O4]2– CaCr2O4 Pmmn (1, 0, 0)  387 6131
3D
[Re3O14.74]10– Ca5Re3O14.74 Amm2   – 410 993
[P2O6]2– CaP2O6 Cc   – 417 710
[Te3O14]10– Ca5Te3O14 Cmca   – 245 873
[Al6O13]8– Ca4Al6O13 I-43m   – 245 370
[Sb2O7]4– Ca2Sb2O7 Imma   – 77 063
[P6O17]2– Ca2P6O17 P21/c   – 300 215
[P4O11]2– CaP4O11 P21/c   – 6215
[GeO5]6– Ca3GeO5 P21/m   – 63 211
[P2O9]8– Ca4P2O9 P21   – 160 461
[TeO3]2– CaTeO3 P43   – 260 226
[GeO4]4– Ca2GeO4 Pnma   – 173 459
[M2O8]6– M = Cr, V Ca3Cr2O8 R3c   268 15 293
Ca3V2O8 R3c   269 9332
[Nb2O7]4– Ca2Nb2O7 Fd-3m   284 72 206
[Al14O32]24– Ca12Al14O32 I-43d   – 261 586
[SiO4]2– Ca2SiO4 Pbnm   – 417 503
[P2O8]6– Ca3(PO4)2 P21/c   – 923
[SiO5]6– Ca3SiO5 P-1   – 162 744
[P2O9]8– Ca4P2O9 P21   – 291 496
[P6O19]8– Ca4P6O19 P-1   – 414 341
Таблица 7.

Список кватернарных Ca-, О-содержащих неорганических соединений, имеющих одно-, дву- или трехмерные карты миграции и являющихся потенциальными новыми ТЭЛ

Состав каркаса Формула Пространст-венная группа Направление
миграции 		С, мА ч/г Код ICSD
1D
[Mn1.67Fe0.33O4]1.4– Ca0.7Mn1.67Fe0.33O4 Pnma [0, 1, 0] 265 252 889
[V5.2Fe0.8O24]20– Ca10V5.2Fe0.8O24 Pnma [1, 0, 0] 61 391 248
[B6Ge16O51]20– Ca10B6Ge16O51 Pba2 [0, 0, 1] – 261 970
[Ge17B8O58]24– Ca12Ge17B8O58 P-4 [0, 0, 1] – 431 201
[ZnGe2O]4.174– Ca2.087ZnGe2O P21 [0, 1, 0] – 69 388
[Cr4(PO4)4]4– Ca2Cr4(PO4)4 C2/c [0, 1, 0] 120 412 383
[CrSbO6]4– Ca2CrSbO6 P21/c [0, 1, 0] 230 155 911
[CuCO5]4– Ca2CuCO5 P4/mmm [0, 0, 1] 227 98 033
[Ta1.8Nb0.2O7]4– Ca2Ta1.8Nb0.2O7 C2 [0, 1, 0] 263 93 849
[Cr3(PO4)4]6– Ca3Cr3(PO4)4 P-1 [0, 1, 1] 123 412 381
[Al6SO16]8– Ca4Al6SO16 Pcc2 [0, 0, 1] – 80 361
[GaNbO8]8– Ca4GaNbO8 P21/c [0, 1, 0] 238 251 036
[Mn2.7Ta0.3O10]8– Ca4Mn2.7Ta0.3O10 Pbca [0, 1, 0] 107 174 287
[ZrAl6O18]14– Ca7ZrAl6O18 Pmn21 [0, 1, 0] – 182 622
[Ag2(VO3)4]2– CaAg2(VO3)4 P4/nbm [0, 0, 1] 123 161 369
[CuP2O7]2– CaCuP2O7 P21/c [0, 1, 0] 193 68 510
[Ga1.65Cr0.35O4]2– CaGa1.65Cr0.35O4 Pnma [0, 1, 0] 338 40 843
[Ir0.7Pt0.3O3]2– CaIr0.7Pt0.3O3 Cmcm [1, 0, 0] – 180 016
[Nb0.76Ti0.24O3.33]2– CaNb0.76Ti0.24O3.33 P-1 [0, 1, 0] 613 414 551
[P2Nb2O11]2– CaP2Nb2O11 C2/c [0, 0, 1] 231 72 115
[Si0.5Ge0.5O3]2– CaSi0.5Ge0.5O3 P-1 [0, 1, 0] – 38 676
[Ti0.6Fe0.4O2.8]2– CaTi0.6Fe0.4O2.8 Pnma [0, 1, 0] 591 96 683
[Zr(PO4)2]2– CaZr(PO4)2 Pna21 [0, 0, 1] – 428 800
[Al2Si4O12]2– Ca0.958Al2Si4O12 I41/acd [0, 0, 1] – 98 201
2D
[Co2.0631Cu0.7O7.174]4– Ca2Co2.0631Cu0.7O7.174 C2/m (0, 0, 1) 148 54 959
[Ag(PO4)7]20– Ca10Ag(PO4)7 R3c (0, 0, 1) – 188 661
[P2Si6O32]30– Ca15P2Si6O32 Pmn21 (1, 0, 0) – 81 098
[Mn0.9Nb0.1O4]4– Ca2Mn0.9Nb0.1O4 I41/acd (0, 0, 1) 528 51 584
[Ta1.9Nb0.1O7]4– Ca2Ta1.9Nb0.1O7 C2 (0, 0, 1) 427 93 848
[ZrSi4O12]4– Ca2ZrSi4O12 P21/m (0, 0, 1) – 73 801
[Cu3(PO4)4]6– Ca3Cu3(PO4)4 P21/c (0, 0, 1) 78 159 900
[Fe2(SeO3)6]6– Ca3Fe2(SeO3)6 R-3c (0, 0, 1) 54 78 910
[HfSi2O9]6– Ca3HfSi2O9 P21/c (1, 0, 0) – 79 452
[Cr0.064Ru1.936O8]8– Ca4Cr0.064Ru1.936O8 Pbca (0, 0, 1) 165 261 487
[Mn2.7Ta0.3O10]8– Ca4Mn2.7Ta0.3O10 Pbca (0, 0, 1) 107 174 287
[Ge2.23Si0.77O11]10– Ca5Ge2.23Si0.77O11 C2/m (0, 0, 1) – 69 121
[Bi2M2O9]2–
M = Nb, Ta 		CaBi2Nb2O9 Fmmm (0, 0, 1) 136 20 666
CaBi2Ta2O9 Fmmm (0, 0, 1) – 20 667
[Al2Si6O16]2– CaAl2Si6O16 Pc (0, 1, 0) – 26 819
3D
[Nb2P6O21]2– CaNb2P6O21 C2/m   144 62 577
[Cu0.5PtO6]7– Ca3.5Cu0.5PtO6 C2   116 66 638
[MWO6]4–
M=Fe, Pd 		Ca2FeWO6 Fm-3m   258 81 203
Ca2PdWO6 Fm-3m   230 83 258
[M2T3O12]6–
M=V, Fe, Ga
T= Fe, Ge 		Ca3 V1.5Fe3.5O12 Ia-3d   138 28 017
Ca3Fe2Ge3O12 Ia-3d   84 28 176
Ca3Ga2Ge3O12 Ia-3d   – 195 450
[Ti1.04Nb3.96O17]10– Ca5Ti1.04Nb3.96O17 Pnn2   120 152 540
[Ni0.333Nb0.666O3]2– CaNi0.333Nb0.666O3 Pm-3m   631 43 774
[NiWO5.75]4– Ca2NiWO5.75 Pmm2   258 155 797
[B0.66Si0.34O2.66]2– CaB0.66Si0.34O2.66 Pna21   – 427 094
[Cr1.824Si1.176O12]10– Ca5Cr1.824Si1.176O12 Pnma   155 71 958
[Zr(PO4)2]2– CaZr(PO4)2 Pnma   – 428 801
[Nb1.95V0.05O8]6– Ca3Nb1.95V0.05O8 R3   248 96423
[M(PO4)7]19–
M=Co, Cu 		Ca9.5Co(PO4)7 R3c   49 86 808
Ca19Cu2(PO4)14 R3c   24 50 689
[M(PO4)7]18–
M=In, Cr 		Ca9In(PO4)7 R3c   – 59 590
Ca9Cr(PO4)7 R3c   75 240 904
[Fe(PO4)7]18– Ca9Fe(PO4)7 R-3c   50 413 447
[Al57Si135O384]56– Ca28Al57Si135O384 Fd-3m   – 9355
[Si12Al12O48]12– Ca6Si12Al12O48 Pm-3m   – 200 274
[AlSiO4]– Ca0.5AlSiO4 Fd-3   – 81 067

Результаты ТФП-анализа

Для трех соединений Mg0.5Ti2(PO4)3 [40], CaAl2O4 [41], Sr0.5Al11O17 [42], которые ранее были описаны в литературе как ионпроводящие, были теоретически рассчитаны энергии миграции катионов для сравнения с экcпериментально определенными значениями. Данный шаг проводился для верификации теоретического подхода. Из рис. 3 видно, что пути миграции, предсказанные с точки зрения геометрико-топологического анализа, полностью согласуются с результатами расчета NEB.

Рис. 3.

Одно-, дву- и трехмерные карты миграции в CaAl2O4, Sr0.5Al11O17, Mg0.5Ti2(PO4)3, представленные с точки зрения геометрико-топологического подхода (слева), и соответствующие каналы миграции, рассчитанные квантовомеханически (справа).

Для двух соединений с упорядоченной кристаллической структурой (CaAl2O4 и Mg0.5Ti2(PO4)3) рассчитанные значения Em несколько превышают экспериментальные (табл. 8), поскольку в реальных кристаллах всегда присутствуют вакансии и дефекты, которые, как правило, облегчают диффузию ионов.

Таблица 8.

Основные параметры изученных соединений, рассчитанные в рамках ТФП-подхода. Количество значений энергии миграции для каждого соединения соответствует количеству неэквивалентных каналов миграции

Соединение Размерность суперячейки/число формульных единиц Размерность карты миграции a, Å b, Å c, Å V, Å3 Em, эВ Eg, эВ
Потенциальные ТЭЛ
Mg3V2(SiO4)3 1 × 1 × 1/8 3D 11.769 11.769 11.769 1630.140 0.90 0.00 (AF)
MgCrO4 2 × 1 × 2/16 1D 11.083 8.474 12.971 1218.092 1.35 2.41 (AF)
Mg3Nb6O11 2 × 2 × 2/8 2D 12.232 12.232 15.114 1958.490 0.41 0.49 (AF)
Ca3Fe2(GeO4)3 1 × 1 × 1/8 3D 12.292 12.292 12.292 1857.073 1.59 2.16 (AF)
CaHgO2 2 × 2 × 1/12 2D 7.283 7.283 18.879 867.276 1.20 2.11 (AF)
Sr3Y2(GeO4)3 1 × 1 × 1/8 3D 13.258 13.258 13.258 2330.607 2.32 3.11 (AF)
Sr2TiO4 2 × 2 × 1/8 2D 7.851 7.851 12.697 782.577 1.64
1.87 		2.45 (AF)
Известные ТЭЛ
Mg0.5Ti2(PO4)3 1 × 1 × 1/6 3D 8.655 8.655 20.738 1345.304 1.09 (1.06 [44]) 0.00
CaAl2O4 2 × 2 × 1/8 1D 11.221 7.614 7.119 596.257 0.83 (0.57 [45]) 4.56
Sr0.5Al11O17 2 × 2 × 1/12 2D 11.307 11.307 34.405 3809.125 0.25 (0.57 [46]) –

Заниженное теоретическое значение Em для Sr0.5Al11O17 объясняется тем, что данное соединение обладает разупорядоченной структурой и является сложным для моделирования. Энергия миграции рабочего катиона для данного соединения была рассчитана в приближении “разбавленного раствора”, т.е. при низкой концентрации стронция (в суперячейке 2 × 2 × 1 было оставлено только 2 атома Sr из 24).

Для детального квантовомеханического анализа нами также было отобрано семь новых найденных соединений, в которых реализуется наиболее простая карта миграции рабочих ионов. Как можно видеть из табл. 8, в данной выборке присутствуют как потенциальные катодные материалы (например, Mg3V2(SiO4)3), так и потенциальные твердые электролиты.

Известно, что твердые электролиты, в отличие от электродных материалов, характеризуются наличием широкой запрещенной зоны, поэтому для всех исследуемых соединений также приведены значения ширины запрещенной зоны Eg, которые были получены либо из проекта AFLOW [43] (в этом случае они помечены аббревиатурой AF), либо рассчитаны нами.

Энергетические профили барьеров миграции имеют симметричное строение относительно оси ординат для всех соединений, кроме CaAl2O4 (рис. 4). Нестандартная (несимметричная) форма профиля энергии миграции катиона Ca2+ в структуре CaAl2O4 связана с наличием локального энергетического минимума на пути перемещения катиона и со специфическим расположением атомов оксо-анионного окружения вдоль канала миграции.

Рис. 4.

Профили энергий миграции для катионов магния, кальция, стронция, полученные с использованием метода упругой эластичной ленты (ТФП – NEB).

Среди семи исследованных соединений наименьшая энергия миграции наблюдается у Mg3Nb6O11 (0.4 эВ/ион), что позволяет рассматривать его как перспективный ТЭЛ. Mg3V2(SiO4)3 также обладает достаточно низкой энергией миграции (0.9 эВ/ион), высокой размерностью карты миграции Mg2+ и нулевой шириной запрещенной зоны, и является возможным катодным материалом для магниевых аккумуляторов. Указанные величины энергий миграции находятся в том же диапазоне значений, что и у ранее изученных магнийпроводящих материалов (0.33–1 эВ/ион) [44, 45].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенного исследования для Mg,О-, Ca,О-, и Sr,О-содержащих соединений впервые получены параметры значимости элементарных пустот и каналов, которые были использованы для кристаллохимического анализа катионной проводимости. В результате обнаружено 952 магниевых, 427 кальциевых, 188 стронциевых тернарных и кватернарных соединений, в которых теоретически возможно существование катионной проводимости. Для каждого соединения при помощи геометрико-топологического метода Вороного построена карта миграции и определена ее размерность. Предложено 41 магниевых, 125 кальциевых, 80 стронциевых тернарных и кватернарных соединений, не описанных ранее как катионные проводники. Данные соединения можно считать новыми потенциальными ТЭЛ. Для каждого соединения с электрохимически активным металлом была рассчитана теоретическая емкость. Для семи потенциальных новых ТЭЛ и трех известных соединений рассчитана энергия миграции катионов. По результатам расчетов, два рассмотренных соединения Mg3Nb6O11 и Mg3V2(SiO4)3 имеют наиболее низкую энергию миграции (0.4 и 0.9 эВ/ион соответственно) и узкие запрещенные зоны (0.49 и 0.00 эВ соответственно), что позволяет рассматривать их в качестве потенциальных катодных материалов для использования в магниевых аккумуляторах.

Установлено, что для соединений с высоким значением теоретической емкости характерно наличие в составе таких элементов, как ниобий, ванадий, титан, хром. Обнаружено, что 1-, 2- и 3‑мерные карты миграции в соединениях встречаются с частотой 33, 37, 30% соответственно. Представленные результаты могут служить основой для поиска закономерностей между структурными и электрохимическими свойствами веществ, а также для создания новых катион-проводящих материалов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Квантово-механические вычисления были проведены на вычислительном кластере “Цеолит” МНИЦТМ.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа Кабанова А.А. поддержана грантом № 3.7626.2017/9.10. Министерства науки и высшего образования РФ.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Список литературы

  1. Lundgren, C.A., Xu, K., Jow, T.R., Allen, J., and Zhang, S.S., Lithium-ion batteries and materials, Berlin, Heidelberg: Springer Handbook of Electrochemical Energy Springer, 2017, p. 449–494.

  2. Xiao, R., Li, H., and Chen, L., High-throughput design and optimization of fast lithium ion conductors by the combination of bond-valence method and density functional theory, Scientific reports, 2015, vol. 5, p. 14227.

  3. Wang, Q., Ping, P., Zhao, X., Chu, G., Sun J., and Chen C., Thermal runaway caused fire and explosion of lithium ion battery, J. power sources, 2012. V. 208. p. 210.

  4. Ling, C., Zhang, R., Arthur, T.S., and Mizuno, F., How general is the conversion reaction in Mg battery cathode: a case study of the magnesiation of α-MnO2, Chemistry of Materials, 2015, vol. 27, no. 16, p. 5799.

  5. Canepa, P., Bo, S.H., Gautam, G.S., Key, B., Richards, W.D., Shi, T., and Ceder, G., High magnesium mobility in ternary spinel chalcogenides, Nature communications, 2017, vol. 8, no. 1, p. 1759.

  6. Sheng, O., Jin, C., Luo, J., Yuan, H., Huang, H., Gan, Y., and Tao, X., Mg2B2O5 Nanowire Enabled Multifunctional Solid-State Electrolytes with High Ionic Conductivity, Excellent Mechanical Properties, and Flame-Retardant Performance, Nano letters, 2018, vol. 18, no. 5, p. 3104.

  7. Porob, D.G. and Row, T.G., Synthesis crystal structure and ionic conductivity of Ca0. 5Bi3V2O10 and Sr0.5Bi3V2O10, J. Solid State Chem., 2004, vol. 177, no. 12, p. 4535.

  8. Aguadero, A., Calle, C.D.L., Alonso, J.A., Escudero, M.J., Fernández-Díaz, M.T., and Daza, L., Structural and electrical characterization of the novel SrCo0.9Sb0.1O3 – δ perovskite: evaluation as a solid oxide fuel cell cathode material, Chemistry of Materials, 2007, vol. 19, no. 26, p. 6437.

  9. Nestler, T., Fedotov, S., Leisegang, T., and Meyer, D.C., Towards Al mobility in crystalline solids: critical review and analysis, Crit Rev Solid State Mater Sci, 2018.

  10. Imanaka, N., Okamoto, K., and Adachi, G.Y., New chlorine gas sensor fabricated from chlorine anion-and scandium(III) cation-conducting solid electrolytes, Sensors and Actuators B: Chemical, 2003, vol. 93, nos. 1–3, p. 233.

  11. Orikasa, Y., Masese, T., Koyama, Y., Mori, T., Hattori, M., Yamamoto, K., and Kim, J., High energy density rechargeable magnesium battery using earth-abundant and non-toxic elements, Scientific reports, 2014, vol. 4, p. 5622.

  12. Aurbach, D., Levi, E., Mitelman, A., Lancry, E., Mizrahi, O., Gofer, Y., and Suresh, G. S., Rechargeable magnesium battery, Patent 9,012,072 (USA), 2015.

  13. Nestler, T., Meutzner, F., Kabanov, A.A., Zschornak, M., Leisegang, T., and Meyer, D.C., A combined theoretical approach for identifying battery materials: Al3+ mobility in oxides, Chemistry of Materials, 2019.

  14. Filsø, M.Ø., Turner, M.J., Gibbs, G.V., Adams, S., Spackman, M.A., and Iversen, B.B., Visualizing Lithium-Ion Migration Pathways in Battery Materials, Chemistry–A Europ. J., 2013, vol. 19, no. 46, p. 15535.

  15. Sale, M. and Avdeev, M., 3DBVSMAPPER: a program for automatically generating bond-valence sum landscapes, J. Appl. Crystallography, 2012, vol. 45. no. 5. p. 1054.

  16. Willems, T.F., Rycroft, C.H., Kazi, M., Meza, J.C., and Haranczyk, M., Algorithms and tools for high-throughput geometry-based analysis of crystalline porous materials, Microporous and Mesoporous Materials, 2012, vol. 149, no. 1, p. 134.

  17. Küppers, H., Liebau, F., and Spek, A.L., The determination of pore volumes, pore shapes and diffusion paths in microporous crystals, J. Appl. Crystallography, 2006, vol. 39, no. 3, p. 38.

  18. Thomas, N.W., Characterization of voids in crystalline materials: application to oxide ceramic systems, Acta Crystallographica Sec. B, 1991, vol. 4, no. 5, p. 588.

  19. Brown, I.D., Recent developments in the methods and applications of the bond valence model, Chem. Rev., 2009, vol. 109, no. 12, p. 6858.

  20. Blatov, V.A., Shevchenko, A.P., and Proserpio, D.M., Applied topological analysis of crystal structures with the program package ToposPro, Crystal Growth & Design, 2014, vol. 14, no. 7, p. 3576.

  21. Anurova, N.A., Blatov, V.A., Ilyushin, G.D., Blatova, O.A., Ivanov-Schitz, A.K., and Dem’yanets, L.N., Migration maps of Li+ cations in oxygen-containing compounds, Solid State Ionics, 2008, vol. 179, no. 39, p. 2248.

  22. Meutzner, F., Münchgesang, W., Kabanova, N.A., Zschornak, M., Leisegang, T., Blatov, V.A., and Meyer, D.C., On the Way to New Possible Na-ion Conductors: The Voronoi–Dirichlet Approach, Data Mining and Symmetry Considerations in Ternary Na Oxides, Chemistry–A Europ. J., 2015, vol. 21, no. 46, p. 16601.

  23. Fedotov, S.S., Kabanova, N.A., Kabanov, A.A., Blatov, V.A., Khasanova, N.R., and Antipov, E.V., Crystallochemical tools in the search for cathode materials of rechargeable Na-ion batteries and analysis of their transport properties, Solid State Ionics, 2008, vol. 314, p. 129.

  24. Blatov, V.A., Ilyushin, G.D., Blatova, O.A., Anurova, N.A., Ivanov-Schits, A.K., and Dem’yanets, L.N., Analysis of migration paths in fast-ion conductors with Voronoi–Dirichlet partition, Acta Crystallographica Sec. B: Structural Science, 2006, vol. 62, no. 6, p. 1010.

  25. DeBoer, B.G., Young, R.A., and Sakthivel, A., X-ray Rietveld structure refinement of Ca, Sr and Ba meta-antimonates, Acta Crystallographica Section C, 1994, vol. 50, no. 4, p. 476.

  26. Tealdi, C., Islam, M.S., Malavasi, L., and Flor, G., Defect and dopant properties of MgTa2O6, J. Solid State Chem., 2004, vol. 177, no. 11, p. 4359.

  27. Schmalle, H., Gurtner, C., Oswald, H.R., and Reller, A., The crystal structure of SrIrO3, Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials, 1990, vol. 191, nos. 1–4, p. 239.

  28. Hohenberg, P. and Kohn, W., Inhomogeneous electron gas, Phys. Rev., 1964, vol. 136, no. 3B, p. B864.

  29. Kohn, W. and Sham, L.J., Self-consistent equations including exchange and correlation effects, Phys. Rev., 1965, vol. 140, no. 4A, p. A1133.

  30. Kresse, G. and Furthmüller, J., Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set, Phys. Rev. B, 1996, vol. 54, no. 16, p. 11169.

  31. Henkelman, G. and Jónsson, H., Improved tangent estimate in the nudged elastic band method for finding minimum energy paths and saddle points. The J. Chem. Phys., 2000, vol. 113, no. 22, p. 9978.

  32. Perdew, J.P., Burke, K., and Ernzerhof, M., Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Letters, 1996, vol. 77, no. 18, p. 3865.

  33. Karlsruhe, F.I.Z., Inorganic Crystal Structure Database (ICSD), 2018.

  34. Blatov, V.A., Voronoi-dirichlet polyhedra in crystal chemistry: theory and applications, Crystallography Rev., 2004, vol. 10, no. 4, p. 249.

  35. Jin, J., Wang, Y., Zhu, C., Lusi, A., and Zhu, X., Preparation and characterization of Ca3Co2O6 as cathode for intermediate temperature solid oxide fuel cells, Materials Letters, 2017, vol. 187, p. 53.

  36. Christian, P., Eylem, C., Wang, X., Bae, I.T., Sunstrom, J., and Komm, R., High-Energy Bismuth(V) Metal Oxide Cathode Materials for Alkaline Cells, Meeting Abstracts Electrochem. Soc., 2006, no. 3, p. 96.

  37. Riess, I., Mixed ionic-electronic conductors—material properties and applications, Solid State Ionics, 2003, vol. 157, nos. 1–4, p. 1.

  38. Drożdż, E., Łącz, A., Koleżyński, A., Mikuła, A., and Mars, K., Experimental and theoretical studies of structural and electrical properties of highly porous Sr1–xYxTiO3, Solid State Ionics, 2017, vol. 302, p. 173.

  39. Chang, C.Y.S., Lubomirsky, I., and Kim, S., Applicability of a linear diffusion model to determination of the height of the potential barrier at the grain boundaries of Fe-doped SrTiO3, Phys. Chemistry Chem. Physics, 2018.

  40. Takahashia, H. and Takamura, H., Ionic Conductivity and Crystal Structure of TM-Doped Mg0.5Ti2 (PO4)3 (TM = Fe, Mn, Co and Nb), Key Engineering Materials, 2012, vol. 508, p. 291.

  41. Иванов-Шиц, А.К., Мурин, И.В. Ионика твердого тела, СПБ.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. 616 с.

  42. Boilot, J.P., Lee, M.R., Colomban, P., Collin, G., and Comes, R., Fast divalent ion conduction—ion ordering in β and β" alumina (Sr2+, Cd2+, Pb2+), J. Phys. and Chem. Solids, 1986, vol. 47, no. 7, p. 693.

  43. Curtarolo, S., Setyawan, W., Hart, G.L., Jahnatek, M., Chepulskii, R.V., Taylor, R.H., and Mehl, M.J., AFLOW: an automatic framework for high-throughput materials discovery, Computational Mater. Sci., 2012, vol. 58, p. 218.

  44. Kulish, V.V. and Manzhos, S., Comparison of Li, Na, Mg and Al-ion insertion in vanadium pentoxides and vanadium dioxides, RSC Advances, 2017, vol. 7, no. 30, p. 18643.

  45. Liu, M., Rong, Z., Malik, R., Canepa, P., Jain, A., Ceder, G., and Persson, K.A., Spinel compounds as multivalent battery cathodes: a systematic evaluation based on ab initio calculations, Energy & Environmental Science, 2015, vol. 8, no. 3, p. 964.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Электрохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал