Электрохимия, 2019, T. 55, № 8, стр. 961-966

ВВЕДЕНИЕ

Одной из актуальных задач современного материаловедения является исследование и разработка новых протонпроводящих электролитов, обладающих комплексом функциональных свойств – высокими и стабильными значениями протонной проводимости, химической и механической стойкостью. Такие системы могут найти применение в качестве электролитической мембраны в среднетемпературных твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ) (500–700°C), являющихся перспективными и экологически безопасными источниками энергии высокой эффективности [1–4].

Одним из путей создания материалов с высокой протонной проводимостью в области средних температур является модифицирование фаз, характеризующихся структурным разупорядочением кислородной подрешетки. В таких соединениях вакансии кислорода генетически присущи структуре, поэтому их следует рассматривать как незанятые кристаллографические позиции. Возможность поглощения воды из газовой фазы с последующей генерацией протонных носителей тока определяется кристаллохимическим фактором, поскольку процесс гидратации сопровождается трансформацией координационно-ненасыщенных полиэдров в октаэдры.

Наиболее распространенным способом оптимизации транспортных свойств таких материалов является изо- и гетеровалентное допирование катионных подрешеток [5–10]. Новым направлением оптимизации свойств кислородно-ионных и протонных проводников с перовскитоподобной структурой является метод анионного гетеровалентного допирования. Так, в литературе описан эффект роста электропроводности при малых концентрациях допанта для фтор- и хлорзамещенных фаз на основе браунмиллерита Ba₂In₂O₅ и двойного перовскита Ba₂CaNbO_5.5 [11–13]. Однако комплексного анализа влияния степени разупорядочения кислородной подрешетки, концентрации вакансий кислорода и природы галогена-допанта на основные параметры кислородно-ионного и протонного переноса (концентрация и подвижность носителей заряда, взаимодействие кислородной и протонной подсистем) до настоящего времени не проводилось.

В настоящей работе впервые получены фтор- и хлорзамещенные составы Ba₄In₂Zr₂O_10.9F_0.1 и Ba₄In₂Zr₂O_10.9Cl_0.1 на основе протонного проводника Ba₄In₂Zr₂O₁₁, характеризующегося структурой одинарного перовскита [14]; выполнено исследование их транспортных свойств, установлено влияние природы галогена-допанта на подвижность ионов кислорода и протонов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Составы Ba₄In₂Zr₂O_10.95F_0.1 и Ba₄In₂Zr₂O_10.95Cl_0.1 были получены методом твердофазного синтеза из предварительно осушенных BaCO₃, In₂O₃, ZrO₂, BaF₂, BaCl₂. Синтез проводили на воздухе при ступенчатом повышении температуры (800–1300°С) и многократных перетираниях в агатовой ступке в среде этилового спирта. Время отжига на каждой стадии составляло 24 ч. Состав Ba₄In₂Zr₂O₁₁ синтезирован для сравнения по аналогичной схеме.

Рентгенографический анализ был выполнен на дифрактометре Bruker Advance D8 в СuК_α-излучении при напряжении на трубке 40 кВ и токе 40 мА. Съемка производилась в интервале 2θ = = 20°–80° с шагом 0.05°θ и экспозицией 1 с на точку. Расчеты параметров решетки проводили с помощью программы FullProf Suite.

Морфология поверхности порошковых и таблетированных образцов и локальный химический состав исследовались с помощью рабочей станции AURIGA CrossBeam (Carl Zeiss NTS), а также электронного микроскопа JEOL JSM-6390LA c приставкой рентгеновского энергодисперсионного микро-анализатора JEOL JED-2300. Используемые стандарты (образцы сравнения) BaF₂, BaCl₂, Zr, InAs, SiO₂ (стандарт на кислород). Предел детектирования при обычных энергиях (5–20 кВ) составлял ~0.5 ат. %, ошибка измерения концентрации ±2%.

Термический анализ проводили на приборе NETZSCH STA 409 PC в комплекте с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403C Aëolos (NETZSCH), позволяющем одновременно выполнять термогравиметрические измерения (ТГ), дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) и анализ отходящих газов (масс-спектрометрия МС), в интервале температур 25–1000°С и скоростью нагрева 10°/мин. Перед измерениями образцы подвергались термической обработке во влажной атмосфере (рН₂О = 2 × 10^–2 атм) путем медленного охлаждения от 1000 до 200°C со скоростью 1°/мин с целью получения гидратированных форм образцов.

Электропроводность исследуемых фаз изучалась в атмосферах различной влажности. Влажную атмосферу получали барботированием воздуха при комнатной температуре последовательно через дистиллированную воду и насыщенный раствор бромида калия KBr (pH₂O = 2 × 10^–2 атм). Сухую атмосферу задавали циркуляцией газа через порошкообразный оксид фосфора P₂O₅ (pH₂O = 3.5 × 10^–5 атм). Кроме того, для предотвращения возможной карбонизации керамики проводилось предварительное удаление углекислого газа СО₂ из воздуха, для влажной атмосферы – с помощью 20%-ного раствора NaOH, для сухой – с использованием реактива “Аскарит”. Влажность газов контролировали измерителем влажности газов ИВГ-1 МК-С.

Для измерений электрических свойств образцы готовили в виде таблеток, спекание проводили при температуре 1300°С в течение 24 ч. Плотность образцов составляла ~90–93%. Припекание платиновых электродов проводили при температуре 900°С в течение 3 ч.

Изучение электропроводности проводили методом электрохимического импеданса в частотном диапазоне 1 Гц–1 МГц с амплитудой сигнала 15 мВ с использованием измерителя параметров импеданса Elins Z-1000P. Все электрохимические измерения были выполнены в условиях равновесия с T, pH₂O, pO₂. Расчет объемного сопротивления проводили с использованием программного обеспечения Zview software fitting.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Методом рентгенофазового анализа было установлено, что составы Ba₄In₂Zr₂O_10.95F_0.1 и Ba₄In₂Zr₂O_10.95Cl_0.1 являются однофазными, характеризуются структурой одинарного перовскита (пространственная группа $Pm3m$) и изоструктурны матричному составу Ba₄In₂Zr₂O₁₁. В качестве примера обработки рентгенограммы методом полнопрофильного анализа на рис. 1 представлены результаты для образца Ba₄In₂Zr₂O_10.95Cl_0.1.

Параметры а элементарной ячейки составляли 4.203(5) Å и 4.205(2) Å для фтор- и хлорзамещенного составов соответственно. Для недопированного образца Ba₄In₂Zr₂O₁₁ параметр а составлял 4.204(3) Å, что хорошо соотносится с ранее полученными данными [14]. Как видно, введение в кислородную подрешетку иона с меньшим радиусом (F^–) приводит к уменьшению параметров ячейки, а введение иона с большим радиусом (Cl^–) – к увеличению параметров (${{r}_{{{{{\text{O}}}^{{2 - }}}}}}$ = 1.40 Å, ${{r}_{{{{{\text{F}}}^{ - }}}}}$ = 1.33 Å, ${{r}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}}}}$ = 1.81 Å [15]).

Морфология поверхности порошковых образцов была изучена с помощью метода сканирующей электронной микроскопии. Было установлено, что порошки состояли из пористых агломератов неправильной формы размером 5–10 мкм, состоящих из мелких частиц ~1 мкм, в межзеренной области не выявлено наличие примесных фаз. Для определения химического состава были сняты изображения в рентгеновском излучении при сканировании по поверхности образца. На рис. 2 представлено изображение поверхности образца Ba₄In₂Zr₂O_10.95Cl_0.1 в отраженных электронах.

Анализ химического состава проводился на сколах таблетированных образцов. Колебания состава по металлическим компонентам не превышали 1%, наблюдалось равномерное распределение элементов. Результаты исследования элементного состава приведены в табл. 1. Как видно, наблюдалось хорошее соответствие зашихтованного (теоретического) состава и составов, полученных после твердофазного синтеза.

Для определения возможности диссоциативного поглощения воды из газовой фазы для предварительно гидратированных образцов Ba₄In₂Zr₂O₁₁ ∙ nH₂О, Ba₄In₂Zr₂O_10.95F_0.1 ∙ nH₂О и Ba₄In₂Zr₂O_10.95Cl_0.1 ∙ nH₂О были проведены термические и масс-спектрометрические исследования. По убыли массы гидратированных составов была определена степень гидратации. Для удобства сравнения данные приведены в пересчете на число молей воды на формульную единицу сложного оксида (рис. 3). Совместно с ТГ-кривыми представлены результаты масс-спектрометрии для состава Ba₄In₂Zr₂O_10.95Cl_0.1 ∙ nH₂О. Основная потеря массы наблюдается в температурном интервале 250–500°С, что, согласно результатам масс-спектрометрического анализа, обусловлено выходом H₂O. Выделения других возможных летучих веществ (СО₂, HF, HCl) не было обнаружено.

Иными словами, исследуемые в работе галогензамещенные перовскиты Ba₄In₂Zr₂O_10.95F_0.1 и Ba₄In₂Zr₂O_10.95Cl_0.1 способны к поглощению воды из газовой фазы. Однако введение допанта приводит к снижению степени гидратации относительно матричного состава Ba₄In₂Zr₂O_11. Можно предположить, что, как и для ранее изученных галогензамещенных составов на основе Ba₂In₂O₅ и Ba₂CaNbO_5.5, введение галогенид-ионов приводит к образованию галогенсодержащих полиэдров [(In/Zr)O₃F]/[(In/Zr)O₃Cl], не способных к трансформации в октаэдры при гидратации [12, 13].

Поскольку было установлено, что исследуемые галогензамещенные составы способны к интеркаляции воды и, как следствие, для них может быть реализована протонная проводимость, исследования электрических свойств проводились в атмосферах с контролируемой влажностью.

На рис. 4 приведены типичные годографы импеданса для состава Ba₄In₂Zr₂O_10.95Cl_0.1 при варьировании температур в сухой атмосфере (рис. 4а), а также в атмосферах различной влажности при 340°С (рис. 4б). На рис. 4б представлено разложение полуокружности на компоненты, отвечающие объемному (С_об ~ 10^–11 Ф/см) и зернограничному (С_гз ~ 10^–9 Ф/см) сопротивлению образца. В области низких частот наблюдалась слабо разрешенная, очень небольшая полуокружность, соответствующая электродному отклику. Для расчетов удельной проводимости использовали значение сопротивления образца, полученное путем экстраполяции высокочастотной полуокружности на ось абсцисс.

Температурные зависимости общей электропроводности в атмосферах различной влажности для галогензамещенных и недопированного составов представлены на рис. 5. Как видно, политермы проводимости галогензамещенных составов имеют вид, аналогичный зависимости, полученной для Ba₄In₂Zr₂O₁₁. В области высоких температур (700–1000°С) влияние допанта оказывает не столь значимое влияние на электропроводность по сравнению с более низкими температурами. Поскольку интерес представляет температурная область, где фазы потенциально способны к внедрению паров воды и проявлению протонного переноса, то дальнейшее обсуждение результатов (как в сухой, так и влажной атмосферы) будет касаться области температур Т < 700°С. Как видно, в сухой атмосфере для галогензамещенных составов при Т < 700°С наблюдается рост значений проводимости относительно матричного состава. Так как Ba₄In₂Zr₂O₁₁ характеризуется доминирующим ионным переносом при низких температурах (ниже 600°C) [14], мы можем считать, что значения электропроводности для Ba₄In₂Zr₂O_10.95F_0.1 и Ba₄In₂Zr₂O_10.95Cl_0.1, полученные в сухой атмосфере, соответствуют значениям кислородно-ионной проводимости. Таким образом, можно заключить, что допирование как фтором, так и хлором перовскита Ba₄In₂Zr₂O₁₁ приводит к увеличению кислород-ионной проводимости, которая увеличивается в ряду фаз Ba₄In₂Zr₂O₁₁–Ba₄In₂Zr₂O_10.95Cl_0.1–Ba₄In₂Zr₂O_10.95F_0.1.

На рис. 6 представлены полученные данные в виде зависимости кислород-ионной проводимости от электроотрицательности галогена (по Оллреду–Рохову [16]) в сравнении с кислородом. Как видно, минимум на кривых соответствует значениям кислородной проводимости для матричного состава Ba₄In₂Zr₂O₁₁, при этом не наблюдается корреляции с электроотрицательностью галогена. Очевидно, для малых концентраций допантов ни различия в геометрических (размерных) характеристиках, ни различия в электоотрицательностях галогенов-допантов и, соответственно, в изменении степени ионности связи M–O, не являются определяющими факторами, влияющими на кислородный транспорт. Можно предположить, что появление в кислородной подрешетке малых концентраций аниона иной природы, приводит к эффектам дополнительного электростатического отталкивания, и, как следствие, к увеличению подвижности вакансий кислорода, обуславливающей увеличение кислородной проводимости.

В области высоких температур (650–1000°С) влажность атмосферы не оказывает влияния на величину электропроводности. При Т < 650°С наблюдается рост значений проводимости во влажной атмосфере относительно значений в сухой атмосфере. Разница в величинах электропроводности в сухой и влажной атмосферах достигает ~0.8 порядка при температуре ~300°С, что предполагает появление доминирующей протонной проводимости и подтверждается значением энергии активации E_a ~ 0.5 эВ.

Для понимания механизма влияния допанта на протонную проводимость была рассчитана подвижность протонов:

где ${{\sigma }_{{{{{\text{H}}}^{ + }}}}}$ – протонная проводимость, Ze – заряд (Z = 1), ${{c}_{{{{{\text{H}}}^{ + }}}}}$ – концентрация протонов. Значения ${{\sigma }_{{{{{\text{H}}}^{ + }}}}}$ были рассчитаны по разности значений проводимости во влажной и сухой атмосферах.

На рис. 7 представлены зависимости протонной проводимости и подвижности протонов от электроотрицательности элементов. Как видно, минимум на зависимостях соответствует значениям для матричного состава Ba₄In₂Zr₂O_11, увеличение протонной проводимости обусловлено увеличением подвижности протонов.

Необходимо отметить, что для протонной проводимости наблюдается симбатная зависимость с кислородной проводимостью (рис. 6). Очевидно, динамика кислородной подрешетки влияет на подвижность протонов, поскольку перескок протона происходит на фоне колебаний системы атомов кислорода [17]. Другими словами, для галоген-замещенных составов для Ba₄In₂Zr₂O_10.95F_0.1 и Ba₄In₂Zr₂O_10.95Cl_0.1 на основе двойного перовскита Ba₄In₂Zr₂O₁₁ увеличение подвижности протонов можно рассматривать как результат увеличения подвижности вакансий кислорода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе методом твердофазного синтеза получены галогензамещенные перовскиты Ba₄In₂Zr₂O_10.95F_0.1 и Ba₄In₂Zr₂O_10.95Cl_0.1, рентгенографически подтверждена их однофазность. Установлено, что данные фазы способны к диссоциативному поглощению воды из газовой фазы и проявлению протонного переноса. Установлено, что введение небольших концентраций галогенид-ионов (F^–, Cl^–) приводит к росту кислородно-ионной и протонной проводимости вследствие увеличения подвижности ионов кислорода и протонов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 18-73-00006).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.