Электрохимия, 2020, T. 56, № 1, стр. 92-96

1. ВВЕДЕНИЕ

Синтез кластеров и наночастиц металлов в полимерных матрицах является одним из интенсивно развивающихся направлений получения наноструктурированных металлосодержащих систем.

Особый интерес к наночастицам металлов объясняется их необычными физико-химическими свойствами, отличающимися от свойств массивного металла и широким разнообразием потенциального использования в сфере биомедицины, катализа, электроники и др. [1–4].

Полимеры могут не только стабилизировать дисперсные системы, но и принимать непосредственное участие в их формировании [5, 6].

Для формирования таких частиц на электроде применяются электрохимические методы, которые подробно описано в работе [7].

Основной задачей при получении наночастиц металлов является подавление их агрегации. Механизмом стабилизации наноразмерных частиц (НРЧ) полимерами является их адсорбция на поверхности наночастиц и формирование защитного адсорбционного слоя, который препятствует их агрегации [1–4, 8]. Жесткость и прочность защитного полимерного слоя, его пространственная протяженность, а также взаимодействие высокомолекулярного соединения с частицей является основной характеристикой эффективности стабилизации НРЧ.

Среди азотсодержащих гетероциклических мономеров особое место занимает 1-винил-имидазол (ВИМ), гомополимеры и сополимеры которого обладают такими ценными свойствами как: гидрофильность, способность к комплексообразованию и кватернизации, химическая стабильность, биосовместимость, тромборезистетность и т.д. Поли-1-винил-имидазол является нетоксичным ($L{{D}_{{50}}}$ > 3500 мг/кг), водорастворимым полимером и может служить эффективной матрицей для синтеза металлсодержащих композиционных полимеров и полимерных покрытий [9–11].

В работе [11, 12] показана возможность электрохимического синтеза металлосодержащих полимерных композитов и покрытий на основе (со)полимеров 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилимидазола.

Целью данной работы является электросинтез золотосодержащих нанокомпозитов на основе электросополимеризации 1-винилимидазола и акриловой кислоты на чисто железном и стальном электродах и изучения их структур.

2. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Электрохимическое инициирование полимеризации проводили в стеклянных электролизерах без диафрагмы при гальваностатических (j = = 1–20 мА/см²) и потенциостатических [E = = ‒0.1…–1.2 В, (х. с. э.)] режимах. ИК-спектры полимеров и нанокомпозитов снимали на спектрометрах Specord M-80 и Bruker Vartex 70 используя мелкодисперсные порошки, запрессованные в таблетки с KBr. Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Perkin Elmer Lambaba 35VV/VIS.

Содержание металла в композитах определяли методом элементного и атомно-адсорбционного анализа на спектрометре Perkin Elmer Analyst 200. Распределение наночастиц золота определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) Leo 906E (Германия).

Рентгенографический анализ выполнен на порошковом дифрактометре D8 ADVANCE (Cu-излучения). Термогравиметрический анализ выполняли на дериватографе МОМ системы Паулик–Паулик–Эрдей Венгрия, скорость повышения температуры 5 град/мин.

Использованный в данной работе 1-винилимидазол синтезировали по методике описанной в [13], а акриловую кислоту (АК) очищали по методике описанной в [14].

Общая методика электросинтеза нанокомпозитов и покрытий. В стеклянной электролитической ячейке емкостью 50 мл проводили электролиз [E = –0.1…–1.2 В (х. с. э.) или j = 1–20 мА/см²] в водном или водноэтанольном растворах содержащие 0.5–1 моль/л 1-винилимидазола, 0.5–1 моль/л акриловой кислоты, 1.5–4 ммоль/л ${\text{HAuC}}{{{\text{l}}}_{4}},$ 0.02–0.05% ТБОБК и в некоторых случаях 0.05–0.07 мас. % хитозана. В качестве рабочего электрода использовали чисто железную или стальную пластину площадью 1–2 см², а в качестве анода – платиновую или стеклоуглеродную (СУ-12, СУ‑20) пластину той же площадью. При больших плотностях тока j > 10 мА/см² нанокомпозит осаждался на дне электролизера. После окончания электрополимеризации снимали электродный пакет, отделяли катод с образовавшимся покрытием, тщательно промывали дистилированной водой и сушили до постоянной массы. Синтезированные пленки с включением золота имели сиреневую окраску, что подтверждает наличие в них золота.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ

Электросинтез нанокомпозитов и нанокопмозитных покрытий на чисто железном и стальном электродах, содержащих золото, проводили электрохимическим методом при электрополимеризации 1-винилимидазола (ВИМ) с акриловой кислотой (АК), в некоторых случаях в присутствии хитозана, который ускоряет процесс восстановления частиц металла.

Нами показано, что при электролизе в водных и водно-этанольных растворах ВИМ и АК при различных соотношениях в присутствии золотохлористоводородной кислоты (в некоторых случаях в присутствии хитозана) на чисто железном и стальном электродах происходит формирование нанокомпозитов и нанокомпозитных покрытий, содержащих золото, при наличии инициатора полимеризации пероксидного типа например, 4-третбутилперокси-оксобутановой кислоты (ТБОБК).

Синтезированные нанокомпозитные покрытия на электродах после сушки становятся нерастворимыми в воде и органических растворителях.

В УФ спектрах сополимерных нанокомпозитных покрытий появляются полосы плазменного поглощения с максимумом в области 517–521 нм, характерным для систем с изолированными металлическими наночастицами золота (рис. 1).

Рис. 1.

Электронные спектры поглощения нанокомпозитов золота, 1 – 4.3% (Au), 2 – 5.7% Au.

Образование металлических наночастиц золота в композите также подтверждено результатом рентгенофазового анализа (рис. 2), присутствуют соответствующие реплики, которые приведены в работе [15].

Рис. 2.

Рентгеновская дифрактограмма нанокомпозита с наночастицами золота в сополимере.

В ИК-спектрах синтезированных нанокомпозитов, обнаружена серия полос поглощения в областях 630 (С–N), 680 (С–H), 910 (С=C) см^–1 плоскостные деформационные и валентные колебания имидазольного кольца 1072, 1080 (С–N), 1288 (С–H), 1435 (С=C), 1545 см^–1 скелетное колебание гетерокольца.

Исчезновение –С=С– связи винильной группы при 1650 см^–1 свидетельствует о протекании сополимеризации с раскрытием двойных связей.

Интенсивная полоса в спектрах при 1710 см^–1, свидетельствует о том, что в сополимерах карбоксильная группа АК находится в неионизированном состоянии. В нанокомпозитах количество неионизированных карбоксильных (–СООН) групп существенно снижается, при этом появляется новая полоса поглощения при 1578 см^–1 характерная валентным колебаниям карбоксилат-аниона (–COO^–).

Полученные в работе данные свидетельствуют о том, что вероятно образуется нанокомпозит следующего строения

По данным просвечивающей электронной микроскопии наночастицы золота равномерно распределены в полимерной матрице, представляющие собой умеренно полидисперсные кристаллические образования размером 2–10 нм, преимущественно 2–4 нм (75%) (рис. 3).

Рис. 3.

ПЭМ микрофотография нанокомпозита (а) и диаграмма распределения наночастиц золота по размерам в нанокомпозите (б).

Растворимость нанокомпозитов обусловлена внутримолекулярным взаимодействием макромолекул ВИМ-АК с наночастицами золота, за счет чего формируется достаточно развернутые в растворе относительно неплотные полимерные клубки, поскольку наночастиц, участвующих в координационном взаимодействии, немного [1, 15].

Полимерные клубки представляют собой более компактное комформационное состояние макромолекул полимерного нанокомпозита по сравнению с исходным сополимером, которое возникает за счет частичной сшивки наноразмерными частицами. Увеличение содержания золота в нанокомпозите выше 8% приводит сначала к частичной, а затем и полной потери растворимости. Это, по-видимому, обусловлено усилением межмолекулярного взаимодействия вследствие сшивки полимерных макромолекул с наночастицами металла под действием множественных кооперативных сил. Следует отметить, что межмолекулярные взаимодействие макромолекул с поверхностными атомами золотых наночастиц составляет существенную конкуренцию процессу гидратации сополимера [16].

Поскольку растворимость сополимера обусловлена образованием водородных связей азольного кольца и карбоксильных групп, то при увеличении их количества растворимость нанокомпозита уменьшается.

Термогравиметрические исследование показали, что в интервале температур ≈250–350°C нанокомпозиты золота сополимера ВИМ-АК на 10–15°C менее термостабильны, чем исходный сополимер (рис. 4).

Рис. 4.

Термогравиметрические кривые исходного сополимера ВИМ-АК (1) и нанокомпозита (2), $\Delta m$ – потеря вес. %, T – температура (°C).

Начало термодеструкции сополимера ВИМ-АК начинается ≈350°C и кончается при температуре ≈550–580°C с потерей массы ≈70%. Характер термического распада отличается от деструкции исходного сополимера ВИМ-АК, который заканчивается при температуре ≈700°C.

Наблюдаемые изменения, вероятно, связаны с каталитическими свойствами металлических наночастиц, которые проявляются в понижении энергии активации термодеструкции и окислении полимерной матрицы. Аналогичные явления наблюдались в работах [15, 17].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показана возможность формирования нанокомпозитов и нанокомпозитных покрытой золота электрохимическим методом на основе ВИМ и АК на чисто железном и стальном электродах.

По данным просвечивающей электронной микроскопии наночастицы золота равномерно распределены в полимерной матрице.

Растворимость нанокомпозитов обусловлена внутримолекулярным взаимодействием макромолекул ВИМ-АК с наночастицами золота.