1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Электрохимия
  4. T. 56, № 2, 2020

Электрохимия, 2020, T. 56, № 2, стр. 187-192

Синтез, исследование и люминесцентные свойства нанолюминофора YAG:RE (Ce, Sm и Gd) методом катодного электроосаждения

Мойтаба Хоссейнифард a, *, Хасан Голдуз b, Алиреза Бадией b, Камран Ахмади a

a Отдел исследований полупроводников, Центр исследований материалов и энергии
Тегеран, п. я. 14155-4777, Иран

b Школа химии, Научный колледж, Тегеранский университет
Тегеран, Иран

* E-mail: m.hosseini@merc.ac.ir

Поступила в редакцию 13.11.2018
После доработки 17.05.2019
Принята к публикации 04.07.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Люминофоры YAG:RE (RE: Ce, Sm и Gd) синтезировали с помощью нового метода, основанного на катодном электроосаждении смеси катионов иттрия, алюминия и некоторых редкоземельных элементов с последующей термообработкой полученных прекурсоров гидроксида. Конечные продукты идентифицировали методами РДА, РФЭС, ИКПФ, ЭДРС и СЭМ и исследовали их фотолюминесцентные свойства. Полученные результаты показали, что метод катодного электроосаждения является подходящим и универсальным подходом для получения люминофоров YAG:RE с различными спектрами излучения в видимом диапазоне.

Ключевые слова: YAG, люминофоры, катодное электроосаждение, фотолюминесценция

ВВЕДЕНИЕ

Иттрий-алюминиевый гранат Y3Al5O12 (YAG) рассматривается многими исследователями как важный функциональный материал [1–3], и было предпринято много усилий для получения новых композитов YAG с новыми свойствами. Люминофоры YAG с настраиваемыми люминесцентными свойствами представляют собой одно из наиболее интересных соединений YAG, которые привлекли внимание исследователей по всему миру благодаря их потенциальному применению в различных областях, таких как твердотельные материалы, вакуумные флуоресцентные лампы, дисплеи с полевой эмиссией и т.д. [4, 5]. В настоящее время различные люминофоры YAG с различными длинами волн излучения и особыми свойствами люминесценции были разработаны путем легирования нескольких редкоземельных элементов, таких как Ce, Tb, Dy, Eu и Pr в иттриевой позиции YAG, и изучены их свойства и области применения [4–9]. Для получения люминофоров YAG:RE были использованы различные традиционные твердотельные реакции и методы, включая золь–гель [4], совместное осаждение [10, 11], микроволновое облучение [12, 13], распылительный пиролиз [14] и сольватермический метод [15]. Среди возможных способов катодное электроосаждение может быть использовано в качестве нового, недорогого и высоко гибкого способа получения соединений YAG, таких как YAG:RE. Основным преимуществом катодного электроосаждения является его способность эффективно контролировать структуру и морфологию продуктов путем управления основной электрогенерацией [2, 16–18], что делает его подходящим подходом для преодоления некоторых трудностей, возникающих при получении соединений YAG посредством обычных методов синтеза. В этой статье мы сообщили о получении нанолюминофоров YAG:Ce3+, YAG:Gd3+ и YAG:Sm3+ методом катодного электроосаждения и исследовали их флуоресцентные свойства. Насколько нам известно, синтез люминофора YAG:RE методом катодного электроосаждения является новым подходом, и в литературе отсутствуют сообщения по этому вопросу.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Химические реагенты

В качестве сырья использовали гексагидрат хлорида иттрия (YCl3 · 6H2O), безводный хлорид алюминия (AlCl3), гептагидрат хлорида церия (CeCl3 · 7H2O), гексагидрат хлорида гадолиния (GdCl3 · 6H2O) и гексагидрат хлорида самария (SmCl3 · 6H2O) от компании Aldrich без дальнейшей очистки.

Получение образцов

Катодное электроосаждение для получения YAG:RE проводили в электрохимической ячейке, включающей источник питания постоянного тока (GW-INSTEK) и катодную стальную подложку (316 л, 100 × 50 × 0.5 мм), центрированную между двумя параллельными графитовыми анодами (рис. 1). Гальваностатическое травление стальных электродов проводили перед каждым осаждением с использованием теплого раствора (70°C) 50 об. % фосфорной кислоты, 25 об. % серной кислоты и деионизированной воды, а также плотность тока 20 А в течение 5 мин [2].

Рис. 1.

Электрохимическая ячейка.

Водный раствор (3 – х) 0.005 М YCl3, (х) RE (RE: CeCl3, GdCl3 и SmCl3) (х = 0.01), 0.0083 М AlCl3 получали путем растворения соответствующего количества солей YCl3 · 6H2O, AlCl3 и RE · nH2O в водно-этанольном растворе 1 : 3 для достижения мольного соотношения Y3+ :  Al3+ : RE3+= 3 – x : 5 : x (x = 0.01), а затем этот раствор использовали в качестве электролита в ванне для электролитического осаждения. Эксперименты по осаждению проводили в течение 2 ч при постоянной плотности тока 1 мА см–2 и температуре 25°С. Осадок отделяли скребком от стального электрода и сушили при комнатной температуре в течение 5 ч. Масса полученного осаждения составляла 0.154 г. Образец гидроксида подвергали дальнейшему термическому превращению в оксидный продукт при 1100°С на воздухе в течение 4 ч.

Исследование образцов

Кристаллическую структуру полученных образцов исследовали методом рентгеновского дифракционного анализа (РДА), используя дифрактометр Phillips PW-1800 с источником излучения CuKα в диапазоне значений 2θ в диапазоне от 10° до 70° со скоростью сканирования 5°/мин. Анализ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) был выполнен на приборе Surface Science Instrument Bestec. Инфракрасный спектр Фурье-преобразования (ИКПФ) образца регистрировали на приборе RAYLEIGH WQF-510A. Спектры флуоресценции регистрировали на приборе Agilent G980A. Морфологию приготовленных порошков YAG изучали на сканирующем электронном микроскопе (модель TESCAN Vega).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Образование осадков

Восстановление воды с образованием гидроксид-ионов [уравнение (3-1) и уравнение (3-2)] играет основную роль в электрогенерации во время процесса осаждения (–0.98 В относительно Ag/AgCl) [2]. Такие катионы, как Al3+, Y3+ и RE3+ (Ce, Gd и Sm), могут реагировать с образующимися гидроксид-ионами [уравнения (3-3)–(3-5)], что приводит к образованию и осаждению гидроксидного геля на поверхности катода (рис. 2).

(3-1)
${{{\text{O}}}_{2}} + 2{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} + 4{\text{e}} \to 4{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{{E}^{0}} = + 0.26\,\,{\text{V}}\,\,{\text{vs}}{\text{.}}\,\,{{{\text{Ag}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ag}}} {{\text{AgCl}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{AgCl}}}},$
(3-2)
$2{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} + 2{\text{e}} \to {{{\text{H}}}_{2}} + 2{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }},\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{{E}^{0}} = - 1.08\,\,{\text{V}}\,\,{\text{vs}}{\text{.}}\,\,{{{\text{Ag}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ag}}} {{\text{AgCl}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{AgCl}}}},$
(3-3)
${\text{A}}{{{\text{l}}}^{{3 + }}}\left( {{\text{aq}}} \right) + {\text{3O}}{{{\text{H}}}^{ - }}\left( {{\text{aq}}} \right) + y{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \to {\text{Al}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{3}}\,\cdot\,y{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,}}$
(3-4)
$(3 - x){{{\text{Y}}}^{{3 + }}}\left( {{\text{aq}}} \right) + x{\text{RE}} + 3{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}\left( {{\text{aq}}} \right) + \,y{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \to (3 - x){\text{Y}}\,\cdot\,\,x{\text{RE}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{3}}\,\cdot\,y{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}{\text{.}}$
(3-5)
${\text{Al}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{3}}\,\cdot\,y{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + (3 - x){\text{Y}}\,\cdot\,x{\text{RE}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{3}}\,\cdot\,y{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \to {\text{Al}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{3}}\,{\cdot}\,(3 - x){\text{Y}}\,\cdot\,x{\text{RE}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{3}}\, + y{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}.$
Рис. 2.

Схема образования осадка при катодном осаждении гидроксида.

Структурные и морфологические исследования

Рентгеновские дифрактограммы полученных материалов изображены на рис. 3. Как видно на рис. 1б, все отражения, относящиеся к YAG, легированному RE (RE: Ce, Sm и Gd), соответствуют чистому YAG (рис. 3a) с кубической кристаллической структурой [карта JCPDS № 033-0040]. Отсутствие отражений, связанных с легированными металлами, может быть объяснено такими причинами, как загрузка небольшого количества металлов в YAG, небольшой размер частиц и равномерное распределение ионов металлов в YAG, что указывает на то, что ионы RE находятся внутри кристаллической структуры YAG [6, 7].

Рис. 3.

Рентгеновская дифрактограмма (а) YAG и (б) YAG:RE.

ИК-Фурье-спектры порошка YAG и YAG:RE приведены на рис. 4а, 4б. Полосы поглощения при 722 и 790 см–1 в обоих образцах (рис. 4а, 4б) соответствуют валентным колебаниям Al–O в кубической структуре YAG. Полосы поглощения при 688, 570 и 521 см–1 можно отнести к колебаниям металл–кислород Y–O [15]. Полосы, расположенные ниже 900 см–1, могут быть отнесены к колебаниям M–O [11].

Рис. 4.

ИКПФ-спектры (а) YAG и (б) YAG:RE.

СЭМ-изображения YAG, легированного Ce, Sm и Gd, показаны на рис. 5a–5в соответственно. Как видно из рис. 3, фон СЭМ-изображений соединений YAG:RE (RE: Ce, Sm и Gd) состоит из пористых и сферических частиц, некоторые из которых агломерированы в виде кластеров. С другой стороны, также можно наблюдать полусферические частицы диаметром около 50 нм, расположенные на заднем плане. Результаты энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС) для синтезированных нанолюминофоров YAG:RE представлены на рис. 5г, 5д. Наличие пиков соответствует элементам Al, Y, O, а также редкоземельным элементам (RE: Ce, Sm и Gd), подтверждает легирование YAG RE и предлагает состав YAG:RE полученных материалов.

Рис. 5.

СЭМ-изображения (а–в) и спектр ЭДРС (г–е) полученных YAG:Ce, YAG:Sm и YAG:Gd соответственно.

Фазовая идентификация

Обзор РФЭС-спектра порошков YAG, легированных Ce3+, представлен на рис. 6 и ясно указывает на различные энергии связи, основанные на стандартных энергиях связи атомов. Компоненты C, O, Y, Al и Ce наблюдались в спектре РФЭС. Эти результаты показывают, что приготовленные порошки действительно состоят из C, O, Y, Al и Ce3+. Наблюдаемые энергии связи в диапазоне 886–910 эВ можно отнести к расщеплению 3d-орбиталей ионов Ce3+ с помощью эффекта спин-орбитальной связи [11, 19], на который ссылается база данных энергии связи NIST–РФЭС. Низкая интенсивность пика, связанного с Ce3+, может быть приписана низкой концентрации и тщательному диспергированию катиона Ce3+ в полученном порошке. Этот факт легко можно установить из анализа ЭДРС образца YAG:Ce3+.

Рис. 6.

РФЭС-спектр YAG:Ce3+.

Фотолюминесценция

Спектр фотолюминесценции (ФЛ) готовых материалов представлен на рис. 7а–7в. Как видно на рисунке, порошок YAG:Ce3+ показывает зелено-желтые полосы излучения (длина волны возбуждения 455 нм) в диапазоне 500–700 нм с максимальной интенсивностью около 528 нм (рис. 7а). Наблюдаемое излучение может быть связано с переходом электронов из низшей компоненты кристаллического расщепления 5d1 в 2F5/2 и 2F7/2 конфигурации 4f1 ионов Ce3+ [4, 6, 15]. На рис. 5б показан спектр излучения приготовленного порошка YAG:Sm3+ при возбуждении 405 нм. Четыре полосы излучения в спектре люминесценции YAG:Sm3+ (565, 617, 658 и 668 нм) могут возникать из перехода электронов из возбужденного состояния 4G5/2 в 6H5/2, 6H7/2, 6H9/2 и 6H11/2, соответственно [6]. Спектр излучения синтезированного порошка YAG:Gd3+ при возбуждении 330 нм представлен на рис. 5в. Спектр ФЛ показывает полосу излучения в областях желто-зеленого цвета 480–580 нм с максимумами пика при 524 нм, которые можно отнести к переходу 8S7/2 → 6P7/2 в ионах 4fGd3+.

Рис. 7.

Спектры фотолюминесцентного излучения (a) YAG:Ce, (б) YAG:Sm, (в) YAG:Gd.

ВЫВОДЫ

Впервые метод катодного электроосаждения был успешно применен для синтеза наночастиц люминофора YAG:RE (RE: Ce3+, Sm3+, Gd3+) путем частичного замещения иттрия указанными катионами редкоземельных металлов. Конечные продукты были получены термообработкой электроосажденного порошка. Флуоресцентные исследования материалов YAG:RE выявили полосы излучения в видимой области и подтвердили легирование YAG элементами RE. Результаты показали, что метод электроосаждения является подходящим и универсальным подходом для получения различных RE-легированных материалов YAG с отличными фотолюминесцентными свойствами.

Список литературы

  1. Boukerika, A., Guerbous, L., and Brihi, N., Ce-doped YAG phosphors prepared via sol–gel method: Effect of some modular parameters, J. Alloys Compd., 2014, vol. 614, p. 383.

  2. Hosseinifard, M., Badiei, A., and Ahmadi, K., Synthesis and characterization of yttrium aluminum garnet nanostructures by cathodic electrodeposition method, Adv. Powder Technol., 2017, vol. 28, p. 411.

  3. Speghini, A., Piccinelli, F., and Bettinelli, M., Synthesis, characterization and luminescence spectroscopy of oxide nanopowders activated with trivalent lanthanide ions: the garnet family, Opt. Mater., 2011, vol. 33(3), p. 247.

  4. Fadlalla, H. Tang, C., and Wei, S., Preparation and properties of nanocrystalline powders in (Y1 − xCex)3Al5O12 system, J. Lumin., 2008, vol. 128, p. 1655.

  5. Wu, Y.C., Parola, S., and Marty, O., Structural characterizations and waveguiding properties of YAG thin films obtained by different sol–gel processes, Opt. Mater., 2005, vol. 27, p. 1471.

  6. Murai, S., Fujita, K., Iwata, K., and Tanaka, K., Optical properties of macroporous Y3Al5O12 crystals doped with rare earth ions synthesized via sol–gel process from ionic precursors, Opt. Mater., 2010, vol. 33, p. 123.

  7. Fadlalla, H. and Tang, C., Sol–gel preparation and photoluminescence properties of Ce3+-activated Y3Al5O12 nano-sized powders, J. Cryst. Growth., 2009, vol. 311, p. 3737.

  8. Chong, J.Y., Zhang, Y., and Wagner, B.K, Co-precipitation synthesis of YAG: Dy nanophosphor and its thermometric properties, J. Alloys Compd., 2013, vol. 581, p. 484.

  9. Shikao, S. and Jiye, W., Combustion synthesis of Eu3+ activated Y3Al5O12 phosphor nanoparticles, J. Alloys Compd., 2001, vol. 327, p. 82.

  10. Pan, Y., Wu, M., and Su, Q., Comparative investigation on synthesis and photoluminescence of YAG:Ce phosphor, Mater. Sci. Eng., B. 2004, vol. 106, p. 251.

  11. Zhang, W., Cen, J., and Hu, Z., Co-precipitation synthesis and luminescent properties of indium-substituted YAG:Ce3+, Adv. Powder Technol., 2013, vol. 24, p. 21.

  12. Jin, W., Yin, W., and Yu, S., Microwave dielectric properties of pure YAG transparent ceramics, Mater. Lett., 2016, vol. 173, p. 47.

  13. Jung, K.Y. and Kang, Y.C., Luminescence comparison of YAG:Ce phosphors prepared by microwave heating and precipitation methods, J. Phys.: Condens. Matter., 2010, vol. 405, p. 1615.

  14. Zhou, Y., Lin, J., and Yu, M., Morphology control and luminescence properties of YAG:Eu phosphors prepared by spray pyrolysis, Mater. Res. Bull., 2003, vol. 38, p. 1289.

  15. Rai, P., Song, M.K., and Song, H.M., Synthesis, growth mechanism and photoluminescence of monodispersed cubic shape Ce doped YAG nanophosphor, Ceram. Int., 2012, vol. 38, p. 235.

  16. Aghazadeh, M., Barmi, A.A.M., and Hosseinifard, M., NanoparticulatesZr(OH)4 and ZrO2 prepared by low-temperature cathodic electrodeposition, Mater. Lett., 2012, vol. 73,p. 28.

  17. Aghazadeh, M. and Hosseinifard, M., Electrochemical preparation of ZrO2nanopowder: impact of the pulse current on the crystal structure, composition and morphology, Ceram. Int., 2013, vol. 39, p. 4427.

  18. Aghazadeh, M., Hosseinifard, M., and Peyrovi, M.H., Electrochemical preparation and characterization of brain-like nanostructures of Y2O3, J. Rare Earths., 2013, vol. 31, p. 281.

  19. Jayanthi, K. and Manorama, S.V., Lumino-magnetic YAG:Ce nanophosphors: novel synthesis routes for efficient luminescence and magnetic properties, J. Mater. Chem. C., 2014, vol. 2, p. 10322.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Электрохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал