Электрохимия, 2020, T. 56, № 2, стр. 183-186
Водород для топливных элементов: влияние оксидов меди и железа на каталитический гидролиз и гидротермолиз амминборана
А. М. Горлова a, b, *, О. В. Комова a, **, О. В. Нецкина a, b, О. А. Булавченко a, b, И. Л. Липатникова a, В. И. Симагина a
a Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
630090 Новосибирск, просп. академика Лаврентьева, 5, Россия
b Новосибирский государственный университет
630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 1, Россия
* E-mail: gorlova@catalysis.ru
** E-mail: komova@catalysis.ru
Поступила в редакцию 30.08.2018
После доработки 14.02.2019
Принята к публикации 04.07.2019
Аннотация
В работе рассмотрены системы хранения и генерации H2 на основе амминборана (NH3BH3). Представлены данные по кинетике выделения H2 в ходе каталитического гидролиза и гидротермолиза NH3BH3 с участием CuO, Fe2O3 и CuFe2O4. Методом рентгенофазового анализа изучены продукты восстановления этих оксидов в реакционной среде. Показано, что каталитический гидротермолиз NH3BH3 в присутствии CuFe2O4 может быть заявлен как высокопродуктивный способ получения водорода для топливных элементов при температуре внешнего нагрева 90°С.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что проблема отсутствия компактной и безопасной системы хранения водорода (СХВ) – одно из главных препятствий для массового использования топливных элементов. Одним из важнейших показателей, определяющих массогабаритные характеристики СХВ, является гравиметрическая емкость системы по водороду (ГЕС Н2). Она определяется как отношение массы выделившегося водорода к общей массе всей системы. Увеличение этого показателя – одна из основных задач в сфере разработки СХВ.
На сегодняшний день амминборан (NH3BH3, АБ) является одной из наиболее перспективных СХВ [1, 2]. Этот твердый стабильный на воздухе гидрид содержит 19.6 мас. % Н2.
Существуют различные способы выделения Н2 из NH3BH3, среди которых гидротермолиз (ГТ) отличается наибольшей эффективностью. В ходе этого процесса сначала протекает высокоэкзотермичный гидролиз части АБ (1), а затем оставшийся гидрид расходуется по маршруту термолиза (2) [3]:
(1)
${\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{B}}{{{\text{H}}}_{3}} + {\text{ }}3{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \to {\text{N}}{{{\text{H}}}_{{3({\text{aq}})}}} + {{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{B}}{{{\text{O}}}_{{{\text{3(aq)}}}}} + {\text{ }}3{{{\text{H}}}_{2}},$(2)
$x{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{B}}{{{\text{H}}}_{3}} \to {\text{ }}{{[{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{B}}{{{\text{H}}}_{2}}]}_{x}} + x{{{\text{H}}}_{2}}.$В отсутствие катализатора при микродозировании воды (Н2О/АБ = 2 в молях) и температуре нагрева реактора 90°С ГЕС Н2 составляет 6.2 мас. %, средняя скорость генерации Н2 c 1 г композиции (W) – 28 мл мин–1 г–1. Нами было показано, что добавление к твердому АБ растворов CoCl2 и NiCl2 вместо воды позволяет достичь более высоких показателей (ГЕС Н2 = 7.6 мас. % Н2, W = = 39 мл мин–1 г–1) при 85°С [4]. Такой эффект достигается за счет формирования активной нанодисперсной фазы катализатора из хлоридов непосредственно в реакционной среде благодаря восстановительной способности АБ.
В данной работе представлены результаты другого варианта каталитического ГТ АБ, в котором происходит дозирование воды на твердую композицию АБ с 10 мас. % оксида (CuO, Fe2O3, CuFe2O4), для сравнения также рассматриваются данные по каталитическому гидролизу АБ. Изучены состав образующейся активной фазы катализатора и влияние скоростей отдельных стадий ГТ АБ на температурный профиль реакционной зоны.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы
NH3BH3 (96%) был приготовлен и охарактеризован ранее [4]. Согласно рентгенофазовому анализу (РФА), средний размер области когерентного рассеивания (ОКР) составил 70 нм. Характеристики используемых соединений Cu и Fe представлены в табл. 1.
Таблица 1.
Характеристики соединений Cu и Fe, используемых в работе
| Соединение | Источник | Удельная поверхность, м2/г | Фазовый состав |
|---|---|---|---|
| Fe2O3 | ТУ 6-09-1418–78 | 7 | 100% Fe2O3 (>100 нм) |
| CuO | CuCO3 ⋅ Сu(OH)2 (ГОСТ 8927–79) прокален при 300°С 4 ч | 40 | 100% CuO (10 нм) |
| CuFe2O4 | Горение глицин-нитратного предшественника при мольных отношениях Gly/NO3 = 0.63 и Gly/NH3 = 1, аналогично [5] | 4 | 80% CuFe2O4 куб. (58 нм) 2% Cu 3% Cu2O 6% CuO 9% CuFeO2 |
| CuCl2 · 2Н2О | ГОСТ 4167–74 | – | – |
| FeCl3 · 6Н2О | ГОСТ 4147–74 | – | – |
Методика проведения экспериментов и оборудование
Методика проведения гидротермолиза АБ подробно описана в [3, 4]. В отличие от хлоридов металлов, которые вводили в АБ в виде раствора, оксиды в твердом виде смешивали с гидридом и загружали в стеклянный реактор (V = 32 мл), далее микропипеткой капали воду (53 мкл), реактор герметизировали и опускали в разогретую масляную баню. В ходе эксперимента измеряли температуру внутри реакционного слоя и количество выделяющегося H2, который через холодильник и ловушку, заполненную 5%-ным раствором CuSO4, поступал в газовую бюретку (V = 100 мл). Объем H2 приводили к нормальным условиям, учитывая комнатную температуру и атмосферное давление. Во всех экспериментах температура бани составила 90°С, мольное соотношение H2O/АБ – 2, масса оксида – 10 мас. % от массы композиции АБ + оксид (масса АБ – 46 мг). Количество молей металлов, вводимых в АБ, в случае CuFe2O4 и раствора CuCl2 + FeCl3 было одинаковым.
Реакцию гидролиза АБ проводили при температуре 60°С в реакторе при перемешивании (750 об/мин). Сначала в реакторе нагревали 10 мл дистиллированной воды до 60°С, затем последовательно и быстро добавляли навеску АБ (38 мг), порошка катализатора (11.7 мг), реактор герметизировали и проводили измерения H2 как указано выше.
РФА образцов оксидов металлов и продуктов гидротермолиза АБ проводился на дифрактометре Bruker D8 Advance (Германия) с использованием монохроматизированного CuKα-излучения. Для количественного фазового анализа образца CuFe2O4 использовали метод Ритвельда. Для идентификации фаз использовали картотеку PDF.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены кинетические кривые выделения H2 для гидролиза АБ в присутствии различных оксидов. Напомним, что этот процесс составляет стадию (1) ГТ АБ. Видно, что активность увеличивается в ряду: Fe2O3 $ \ll $ CuO < < CuFe2O4, что согласуется со стандартными величинами восстановительного потенциала (E0) для Cu2+ и Fe3+.
Принимая во внимание то, что в случае CuO в реакционной среде реализуется мольное соотношение АБ/Cu = 8.4, а для CuFe2O4 − АБ/Cu = 25.1, АБ/Fe = 12.4, АБ/(Cu + Fe) = 8.4, можно предположить, что железо в CuFe2O4 восстанавливается и вносит вклад в активность. Известно, что медь, входящая в структуру соединения, восстанавливается в первую очередь, и образующийся на ее поверхности гидридный атом (Cu–H) способствует восстановлению катионов металлов с более низкими значениями E0 [6]. Расчеты показывают, что в случае использования активного CuFe2O4 в реакции гидролиза АБ достигаются следующие значения: выход (Y) H2 − 95 ± 1%, ГЕС H2 − 0.070 ± ± 0.001 мас. %, W − 0.79 ± 0.04 мл мин–1 г–1.
Результаты по ГТ АБ в присутствии исследуемых оксидов (рис. 2) соотносятся с данными по гидролизу АБ (рис. 1). Видно, что значение W растет в ряду: без катализатора ≈Fe2O3 $ \ll $ CuO ≈ ≈ CuFe2O4. Интересно, что проведение ГТ АБ в присутствии раствора CuCl2 + FeCl3 (1 : 2 в молях) способствует лишь небольшому росту скорости первой стадии ГТ АБ (1) по сравнению с некаталитическим процессом (рис. 2). Таким образом, природа предшественника определяет скорость его восстановления в реакционной среде и свойства образующейся активной фазы.
Данные РФА твердых продуктов гидротермолиза АБ показали, что в реакционной среде активные оксиды (CuFe2O4, CuO) восстанавливаются с формированием нанодисперсных фаз: CuO до Cu0 (16 нм), CuFe2O4 до Cu0 (40 нм) и Fe0 (4 нм). В последнем случае возможно образование и аморфной фазы FexB. С другой стороны, неспособность к восстановлению Fe2O3 объясняет его малое влияние на кинетику ГТ АБ.
Установлено [3], что особенностью протекания некаталитического ГТ АБ является наличие одного интенсивного саморазогрева реакционной зоны при переходе стадии (1) в (2) в момент увеличения скорости реакции (рис. 3). Рост скорости стадии (1) в присутствии катализаторов [4] приводит к сильному разогреву реакционного слоя на этом этапе и эффективному протеканию последующей стадии (2). Два резких скачка температуры наблюдались и при проведении ГТ АБ в присутствии CuFe2O4 (рис. 3). В присутствии CuO температурный профиль (рис. 3) и кинетика выделения H2 (рис. 2) отличаются: процесс идет в одну стадию, сопровождается одним интенсивным саморазогревом реакционного слоя и останавливается на более низком значении выхода H2, чем в случае CuFe2O4. Это может быть связано с различными концентрацией и дисперсностью образующейся в реакционной среде фазы Cu0, а также с формированием восстановленного Fe в продуктах ГТ АБ с CuFe2O4. Полагаем, что железо катализирует протекание стадии (2), что согласуется с результатами [7].
Таким образом, CuFe2O4 является наиболее эффективным предшественником каталитически активной фазы и в процессе гидролиза, и в ГТ АБ. Несмотря на то, что в случае ГТ АБ достигается более низкое значение выхода (Y = 85 ± 5%), из‑за малого содержания воды показатели ГЕС H2 = 7.3 ± ± 0.4 мас. % и W = 76 ± 2 мл Н2 мин–1 г–1 во многом превышают результаты, достигнутые при гидролизе АБ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изучены водородгенерирующие системы для топливных элементов на основе NH3BH3 и оксидов переходных металлов (CuO, Fe2O3 и CuFe2O4). Показано, что проведение процесса каталитического ГТ АБ обеспечивает высокие показатели количества и скорости выделяющегося H2, нормированные на 1 г гидридсодержащей композиции. Установлено, что высокая активность CuFe2O4 в процессе ГТ АБ связана с его восстановлением в реакционной среде с формированием каталитически активных наночастиц не только меди, но и железа.
Список литературы
Zohuri, B., Hybrid Energy Systems: Driving Reliable Renewable Sources of Energy Storage, Springer Intern. Publ., 2018, p. 135.
Demirci, U.B., Ammonia borane, a material with exceptional properties for chemical hydrogen storage, Int. J. Hydrogen Energy, 2017, vol. 42, 15, p. 9978.
Komova, O.V., Kayl, N.L., Odegova, G.V., Netskina, O.V., and Simagina, V.I., Destabilization of NH3BH3 by water during hydrothermolysis as a key factor in the high hydrogen evolution rates, Int. J. Hydrogen Energy, 2016, vol. 41, 39, p. 17484.
Gorlova, A.M., Kayl, N.L., Komova, O.V., Netskina, O.V., Ozerova, A.M., Odegova, G.V., Bulavchenko, O.A., Ishchenko, A.V., and Simagina, V.I., Fast hydrogen generation from solid NH3BH3 under moderate heating and supplying a limited quantity of CoCl2 or NiCl2 solution, Renew. Energy, 2018, vol. 121, p. 722.
Komova, O.V., Simagina, V.I., Mukha, S.A., Netskina, O.V., Odegova, G.V., Bulavchenko, O.A., Ishchenko, A.V., and Pochtar, A.A., A modified glycine-nitrate combustion method for one-step synthesis of LaFeO3, Adv. Powder Technol., 2016, vol. 27, p. 496.
Jiang, H., Akita, T., and Xu, Q., A one-pot protocol for synthesis of non-noble metal-based core-shell nanoparticles under ambient conditions: toward highly active and cost-effective catalysts for hydrolytic dehydrogenation of NH3BH3, Chem. Commun., 2011, vol. 11001, p. 10999.
He, T., Wang, J., Wu, G., Kim, H., Proffen, T., Wu, A., Li, W., Liu, T., and Xiong, Z., Growth of crystalline polyaminoborane through catalytic dehydrogenation of ammonia borane on FeB nanoalloy, Chem. – A Eur. J., 2010, vol. 16, p. 12814.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Пн.-пт.: 10.00-19.00