Электрохимия, 2020, T. 56, № 2, стр. 149-157

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия проводится активная разработка альтернативных источников энергии, в частности твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) – эффективных электрохимических устройств, позволяющих преобразовывать химическую энергию топлива (водород, синтез-газ, легкие углеводороды) непосредственно в электрическую с высоким КПД (70–90%) [1–3]. Одним из ключевых компонентов ТОТЭ являются пористые электроды, которые представляют собой одно- или многослойные системы, состоящие из функциональных электродных слоев с различной микроструктурой и защитного подслоя, расположенного между электролитом и электродом [1, 4–10]. Такие защитные подслои используются для предотвращения возможного химического взаимодействия между компонентами ТОТЭ, в результате которого могут образоваться изолирующие фазы, приводящие к деградации характеристик ТОТЭ. Материалы для подслоев должны удовлетворять ряду жестких требований, которые включают: высокую ионную или смешанную ионно-электронную проводимость, каталитическую активность в электродных реакциях, химическую совместимость и совместимость по коэффициенту термического расширения (КТР) с контактирующими материалами, а также фазовую стабильность в условиях функционирования (873–1173 К) и изготовления (1373–1673 К) ТОТЭ. В качестве стандартных защитных материалов используются флюоритоподобные твердые растворы на основе диоксида церия (Ce,Ln)O_{2 – δ}, где Ln – Gd, Sm, Y, La [1, 4–12]. Недостатками таких систем являются низкая электронная проводимость p-типа и электрокаталитическая активность в окислительных условиях, что ограничивает их применение с катодной стороны ТОТЭ [3, 13–15].

Твердые растворы Ce_{1 –х}Pr_хO_{2 – δ} представляют собой альтернативную группу материалов, обладающих за счет наличия редокс-пары Pr⁴⁺/Pr³⁺ более высокой дырочной проводимостью в окислительной среде и электрокаталитической активностью в реакциях с участием молекулярного кислорода (катодные реакции в случае ТОТЭ) [13, 16–18]. Благодаря широкой области гомогенности по кислороду в сочетании со смешанной ионно-электронной проводимостью и высокой скоростью кислородного обмена эти системы также находят применение в качестве кислород-аккумулирующих материалов для широкого спектра электрохимических устройств, каталитических и технологических процессов [19–22]. Согласно литературным данным [13, 18, 23–26], увеличение содержания празеодима приводит к росту общей проводимости и уменьшению ее энергии активации. Однако введение празеодима также вызывает существенные объемные увеличения при нагревании или понижении парциального давления кислорода (p(O₂)) вследствие выхода кислорода из решетки оксида и роста концентрации сравнительно крупных катионов Pr³⁺ [16, 21–23, 26–30]. Такое (химическое) расширение может приводить к несовместимости Ce_{1 –х}Pr_хO_{2 – δ} и твердого электролита [3, 22, 28]. В частности, в работах [22, 30] было установлено, что при 873‒973 К на воздухе кажущийся КТР керамики Ce_{1 –х}Pr_хO_{2 – δ} может достигать достаточно высоких значений (36–41) × 10^–6 К^–1. В этом температурном интервале также зафиксирован максимальный уровень микронапряжений в кристаллической решетке Ce_{1 –х}Pr_хO_{2 – δ} [16].

Следует отметить, что функциональные свойства Ce_{1 –х}Pr_хO_{2 – δ} как компонентов электродов ТОТЭ изучались в ячейках с твердыми электролитами на основе стабилизированного ZrO₂ или допированного CeO₂. В контакте с электролитом на базе галлата лантана, обладающим более высокой кислородно-ионной проводимостью, потенциалом применения в качестве электрохимически активных защитных слоев могут иметь системы с двойным допированием Ce_{0.6 –х}La_0.4Pr_хO_{2 – δ} [25, 26]. Наличие катионов празеодима обеспечивает электронный транспорт в катодных условиях, а также увеличивает каталитическую активность в реакциях с участием молекулярного кислорода. C другой стороны, частичное замещение церия лантаном (40 ат. %) вблизи предела растворимости в CeO₂ [31] обеспечивает химическую стабильность по отношению к галлату лантана [5–8].

В настоящем исследовании был проведен синтез высокодисперсных порошков флюоритоподобных оксидов системы Ce_{0.6 –х}La_0.4Pr_хO_{2 – δ} (x = = 0–0.2) глицин-нитратным методом. Было изучено влияние концентрации празеодима на стабильность материалов в восстановительных средах, реакционную способность с материалом электролита и термомеханические свойства. Сравнительные электрохимические исследования проводили трех-электродным методом на ячейках с электролитом (La_0.9Sr_0.1)_0.98Ga_0.8Mg_0.2O_{3 – δ} (LSGM), перовскитом PrBaFe_1.2Ni_0.8O_{6 – δ} (PBFN) в качестве рабочего электрода и подслоями из Ce_0.6La_0.4O_{2 – δ} или Ce_0.5La_0.4Pr_0.1O_{2 – δ}.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Однофазные высокодисперсные порошки Ce_{0.6 –x}La_0.4Pr_xO_{2 – δ} (x = 0–0.2) и PrBaFe_1.2Ni_0.8O_{6 – δ} для изготовления керамических образцов и пористых слоев получали с помощью глицин-нитратного метода; условия синтеза подробно описаны ранее [10, 25]. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили при комнатной температуре на дифрактометре Siemens D-500-BRAUN (CuK_α1-излучение, шаг 0.02°, интервал углов 20° ≤ 2θ ≤ 120°). Фазовый анализ образцов и расчет параметров решетки проводился с использованием программ Match и PowderCell 2.4. Из полученных порошков сложных оксидов методом одноосного гидравлического прессования (~100–200 МПа) формировали образцы в форме дисков диаметром 27 мм и толщиной 2–3 мм с дальнейшим спеканием при 1723 K в течение 10 ч на воздухе со средней скоростью нагрева/охлаждения не более 2.5 К/мин. Далее из спеченной керамики вырезали образцы в форме прямоугольного параллелепипеда (12 × 1.5 × × 1.5 мм³) для дилатометрических измерений. Относительная плотность керамики составляла 91‒94%.

Для изучения стабильности материалов в восстановительных условиях образцы отжигали в газовой смеси 4% H₂–Ar, пропускаемой через осушитель. Парциальное давление кислорода (p(O₂)) в реакторе контролировали при помощи кислородного датчика на основе стабилизированного диоксида циркония.

Реакционную способность Ce_{0.6 –x}La_0.4Pr_xO_{2 – δ} по отношению к галлатному электролиту оценивали методом контактных отжигов спрессованных смесей. Для этого исходные однофазные порошки подслоя Ce_{0.6 –x}La_0.4Pr_xO_{2 – δ} и твердого электролита La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O_{3 – δ} (Fuel Cell Materials, США) тщательно перемешивались в агатовой ступке в весовом соотношении 1 : 1. Затем для улучшения механического контакта между исследуемыми материалами перетертую смесь прессовали при 100–200 МПа и отжигали при 1473–1623 К в течение 72 ч. После отжига спеченные образцы растирали в порошок и проводили РФА.

Дилатометрические измерения проводили на вертикальном дилатометре Linseis L75VS1400, откалиброванном на цилиндрическом образце из оксида алюминия. Исследуемый материал нагревали до 1273 К на воздухе с последующим ступенчатым охлаждением до 973 K (шаг 50 К) с изотермической выдержкой в течение 5 ч на каждой из температур до полного уравновешивания с газовой фазой. Примеры дилатометрических кривых с использованием данного режима измерений приведены в работе [10]. Значения кажущегося КТР определялись из наклона зависимости равновесного относительного удлинения (ΔL/L₀) образца от температуры в интервале 973–1223 К.

Электрохимические испытания проводили 3‑электродным методом. Модельные ячейки представляли собой газоплотные диски твердого электролита LSGM (диаметр 11 мм, толщина 1.5 мм) с пористыми слоями рабочего электрода, противоэлектрода и электрода сравнения. В качестве противоэлектрода и электрода сравнения использовались пористые платиновые слои, вожженные при 1223 К; токовым коллектором служила платиновая сетка. Порошки защитного подслоя из Ce_0.6La_0.4O_{2 – δ} или Ce_0.5La_0.4Pr_0.1O_{2 – δ} и рабочего электрода на основе PrBaFe_1.2Ni_0.8O_{6 – δ} смешивали со связующим Heraeus V-006 в весовом соотношении 1 : 1 и последовательно наносили на диски LSGM метом трафаретной печати с последующим вжиганием при 1473 К. Измерения проводили в потенциостатическом режиме с использованием потенциостат/гальваностата AutoLab PGSTAT302N при 1073 К в потоке кислорода. Время выдержки при каждом напряжении составляло 30–60 мин. Значения омического и поляризационного сопротивления определяли из импедансных спектров, полученных в частотном диапазоне от 0.05 Гц до 100 кГц, с использованием программы Zview (Version 2.80, Scribner Associates, Inc.). Геометрия ячейки, методика и аппаратура для тестирования ТОТЭ данным способом подробно описаны раннее [32]. Анализ микроструктуры электрохимических ячеек выполняли с использованием растрового микроскопа с полевым эмитирующим катодом LEO SUPRA 50VP при ускоряющих напряжениях 5–10 кВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным РФА, синтезированные материалы Ce_{0.6 –x}La_0.4Pr_xO_{2 – δ} являлись однофазными (рис. 1, 2) и имели флюоритоподобную кристаллическую структуру с пространственной группой ПГ № 225, Fm$\bar {3}$m. Параметр и объем элементарной ячейки увеличиваются с ростом содержания празеодима (рис. 3, табл. 1), что связано с увеличением концентрации катионов Pr³⁺, более крупных по отношению к Ce⁴⁺ [27]. Аналогичное влияние допирования празеодимом наблюдалось для системы Ce_{1 –х}Pr_хO_{2 – δ} [20].

Рис. 1.

Дифрактограммы порошков Ce_0.6La_0.4O_{2 – δ} после отжига в различных условиях, твердого электролита LSGM и смеси Ce_0.6La_0.4O_{2 – δ} + LSGM после контактного отжига на воздухе.

Рис. 2.

Дифрактограммы исходных порошков (Ce,La,Pr)O_{2 – δ} и смесей (Ce,La,Pr)O_{2 – δ} + LSGM после контактных отжигов на воздухе. Символом ↓ обозначены рефлексы LaSrGaO₄.

Рис. 3.

Зависимости объема элементарной ячейки и КТР Ce_{0.6 –x}La_0.4Pr_xO_{2 – δ} от концентрации празеодима.

Важным критерием применимости материалов защитных подслоев ТОТЭ является химическая стабильность в контакте с выбранным твердым электролитом при повышенных температурах, используемых для изготовления и эксплуатации электрохимических ячеек. На рис. 1 приводятся дифрактограммы Ce_0.6La_0.4O_{2 – δ}, LSGM и их смеси, отожженной при 1623 K. Все рефлексы смеси Ce_0.6La_0.4O_{2 – δ} + LSGM принадлежат индивидуальным компонентам; было зафиксировано незначительное изменение параметров кристаллической решетки (табл. 1). Эти данные говорят об отсутствии существенного химического взаимодействия между Ce_0.6La_0.4O_{2 – δ} и LSGM, что подтверждает литературные данные [5–8].

Примеры дифрактограмм смесей (Ce,La,Pr)O_{2 – δ} + + LSGM, полученных после контактного отжига, показаны на рис. 2. Как уже отмечалось, рост концентрации празеодима в CeO₂ увеличивает уровень локальных искажений кристаллической решетки вследствие разницы размеров катионов Pr⁴⁺ и Pr³⁺ ($r_{{{{{\Pr }}^{{4 + }}}}}^{{{\text{VIII}}}}$ = 0.0960 нм, $r_{{{{{\Pr }}^{{3 + }}}}}^{{{\text{VIII}}}}$ = 0.1126 нм), La³⁺ ($r_{{{\text{L}}{{{\text{a}}}^{{3 + }}}}}^{{{\text{VIII}}}}$ = 0.1160 нм) и Ce⁴⁺ ($r_{{{\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}}}^{{{\text{VIII}}}}$ = 0.0970 нм) [16, 27]. Поэтому частичное замещение церия ионами празеодима в Ce_0.6La_0.4O_{2 – δ} приводит к ограничению стабильности флюоритоподобной фазы. Как результат, после контактного отжига (Ce,La,Pr)O_{2 – δ} + LSGM наблюдается образование умеренного количества (7–15 вес. %) низкопроводящей фазы LaSrGaO₄ (рис. 2). Соотношения наиболее интенсивных неперекрывающихся рефлексов продукта взаимодействия LaSrGaO₄ (103) и (Ce,La,Pr)O_{2 – δ} (111) приведены в табл. 2. В сочетании с отсутствием обнаружимых количеств других примесей, стехиометрия примесной фазы показывает, что ее выделение может быть связано с диффузией катионов La³⁺ и Pr³⁺ из (Ce,La,Pr)O_{2 – δ} в LSGM. Вместе с тем количество сегрегированного LaSrGaO₄ слабо зависит от температуры отжига (табл. 2), а изменения параметров элементарных ячеек реагирующих фаз после контактных отжигов сравнимы с аналогичными данными для реакционной пары Ce_0.6La_0.4O_{2 – δ}–LSGM в пределах погрешности (табл. 1). Это позволяет сделать вывод, что процесс локализован на поверхности зерен LSGM и в значительной степени блокируется после образования LaSrGaO₄ на этой поверхности.

Значение КТР для Ce_0.6La_0.4O_{2 – δ}, составляющее (13.2 ± 0.3) × 10^–6 К^–1 в среднетемпературном интервале (рис. 3), хорошо согласуется с КТР твердых растворов на основе CeO₂ [3]. Введение празеодима увеличивает средний КТР до (16.2 ± ± 0.5) × 10^–6 К^–1 при x = 0.1 и (18.5 ± 0.8) × 10^–6 К^–1 при x = 0.2 (рис. 3) за счет роста химической составляющей в общее расширение образца. Данные по равновесным значениям относительного удлинения керамических материалов суммированы в табл. 3.

Возрастание концентрации редкоземельных катионов уменьшает термодинамическую стабильность твердых растворов в области низких p(O₂). Для Ce_0.6La_0.4O_{2 – δ} и Ce_0.5La_0.4Pr_0.1O_{2 – δ} изменений фазового состава не обнаружено после восстановления в потоке 4% H₂–Ar при 973 и 1223 К (рис. 1), в то время как для Ce_0.4La_0.4Pr_0.2O_{2 – δ} наблюдается образование следовых количеств фазы С-типа Ln₂O₃ [26].

Уровень химического расширения при изотермическом переходе от воздуха к восстановительным атмосферам также растет с х и соответствует значениям относительного удлинения на уровне 0.41–0.50% для Ce_0.4La_0.4Pr_0.2O_{2 – δ} (табл. 1). Таким образом, введение празеодима в Ce_0.6La_0.4O_{2 – δ} ограничивает термомеханическую совместимость (Ce,La,Pr)O_{2 – δ} с остальными компонентами ТОТЭ.

На рис. 4a–4г проиллюстрирована микроструктура поперечного сечения между электролитом LSGM и рабочим электродом PBFN, нанесенным на защитные подслои из Ce_0.6La_0.4O_{2 – δ} или Ce_0.5La_0.4Pr_0.1O_{2 – δ}. Защитные подслои имели пористую поверхность, сформированную частицами размером 0.2–0.5 мкм (рис. 4б, 4г). Следует отметить, что, несмотря на химическое взаимодействие между Ce_0.5La_0.4Pr_0.1O_2 – δ и твердым электролитом, следов образования диффузионного слоя на межфазной границе электролит/защитный подслой не обнаружено (рис. 4г). Однако в структуре Ce_0.5La_0.4Pr_0.1O_{2 – δ} подслоя наблюдается образование микрообластей в виде каверн (рис. 4в, 4г), образующихся в результате локального отслаивания материала вследствие разницы КТР между Ce_0.5La_0.4Pr_0.1O_2 – δ и электролитом и роста уровня микронапряжений при вжигании. Аналогичные образования меньшего размера можно наблюдать в структуре подслоя Ce_0.6La_0.4O_{2 – δ} (рис. 4а, 4б).

Рис. 4.

Электронно-микроскопическое изображение поперечного сечения модельных ТОТЭ с электролитом LSGM, рабочим катодом PBFN и подслоями из Ce_0.6La_0.4O_{2 – δ} (CLO) (а, б) и Ce_0.5La_0.4Pr_0.1O_{2 – δ} (CLPO) (в, г) после изготовления на воздухе при 1473 К. Стрелками показаны микрообласти структуры, образующиеся в результате локального отслаивания подслоя.

Импедансная спектроскопия показала, что катодный процесс включает как минимум две лимитирующие стадии (рис. 5). Увеличение плотности тока приводит к росту омического сопротивления ячейки с подслоем из Ce_0.5La_0.4Pr_0.1O_2 – δ (рис. 6), что может быть связано с ухудшением механического и электрического контакта материала с электролитом вследствие объемного расширения слоя Ce_0.5La_0.4Pr_0.1O_{2 – δ} в результате его восстановления при катодной поляризации. Поляризационные кривые показаны на рис. 7. При катодном токе –58 мА/см² перенапряжение составляет примерно –42 и –143 мВ для ячеек с подслоем из Ce_0.6La_0.4O_{2 – δ} и Ce_0.5La_0.4Pr_0.1O_{2 – δ} соответственно. Таким образом, можно заключить, что Pr-содержащие подслои уступают по электрохимическим характеристикам Ce_0.6La_0.4O_2 – δ по причине возможного взаимодействия с электролитом и высокими объемными изменениями, приводящими к микроструктурным нарушениям.

Рис. 5.

Примеры годографов импеданса, скорректированные на омическое сопротивление и приведенные к геометрической площади рабочего электрода (катод PBFN, твердый электролит LSGM и подслой из Ce_0.5La_0.4Pr_0.1O_{2 – δ}).

Рис. 6.

Зависимости омического (R_Ohm) и поляризационного (R_η) сопротивления от плотности тока.

Рис. 7.

Зависимости катодного перенапряжения от плотности тока для пористого электрода PBFN в ячейке с подслоем Ce_{0.6 –x}La_0.4Pr_xO_{2 – δ} и твердым электролитом LSGM.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе настоящей работы были получены керамика и пористые защитные подслои из твердых растворов Ce_{0.6 –х}La_0.4Pr_хO_{2 – δ} (x = 0–0.2). С помощью контактных отжигов порошковых смесей при 1473–1623 К с дальнейшим рентгенофазовым анализом было установлено, что увеличение концентрации празеодима приводит к увеличению интенсивности химического взаимодействия с твердым электролитом на основе галлата лантана с образованием LaSrGaO₄. Увеличение x в Ce_0.6 ‒ хLa_0.4Pr_хO_{2 – δ} приводит также к увеличению параметров элементарной ячейки и средних КТР в среднетемпературной области. Возрастание суммарной концентрации допирующих катионов приводит к снижению термодинамической стабильности твердых растворов в области низких p(O₂). В результате при восстановлении Ce_0.4La_0.4Pr_0.2O_{2 – δ} в потоке 4% H₂–Ar при 973–1223 К наблюдается образование следов примесной фазы C-типа Ln₂O₃. Были изготовлены и протестированы модельные ячейки с электролитом на основе LSGM, рабочим катодом PrBaFe_1.2Ni_0.8O_{6 – δ} и подслоями из Ce_{0.6 –х}La_0.4Pr_хO_{2 – δ}. Подтверждено, что существенные объемные изменения при нагревании и восстановлении являются важным фактором, влияющим на электрохимическое поведение подслоев на основе Ce_{0.6 –х}La_0.4Pr_хO_{2 – δ}.