Электрохимия, 2020, T. 56, № 3, стр. 204-220

Оборудование

Углеродистая сталь имела следующий химический состав, выраженный в массовых процентах: C 0.2, Mn 2.6, Si 0.33, S 0.04, P 0.039, остаток Fe. H₃PO₄ (85 мас. %) получали от компании BDH. Выбранные фармацевтические соединения, чистота которых превышала 97%, получали от компании Fluka и использовали без очистки. При приготовлении растворов использовали деионизированную (дважды дистиллированную) воду с измеренным удельным сопротивлением, превышающим 18 МОм см. Концентрации фармацевтических соединений находились в диапазоне от 1 × 10^–4 до 7 × 10^–4 М.

Четыре изученных соединения имеют следующие структуры

Гальваностатическая поляризация

Естественная конвекция. Используемая ячейка представляла собой прямоугольный контейнер из плексигласа, имеющий основание 15 × 5 и высоту 10 см, с листами из углеродистой стали (высота 10 см и ширина 5 см) в качестве электродов. Расстояние между электродами составляло 15 см. Конструкцию электрической цепи составляли источник питания (6 В постоянного тока), многодиапазонный амперметр, высокоимпедансный вольтамперметр и переменное сопротивление, которые были последовательно соединены через ячейку. Регулирование температуры (20, 30, 40 и 50°C) ± 0.5°C обеспечивала термостатическая водяная баня, в которой находилась ячейка.

Принудительная конвекция. В качестве ячейки использовали цилиндрический плексигласовый контейнер высотой 20 см и диаметром 15 см. В качестве анода присутствовал вращающийся стальной стержень диаметром 2 см, изолированный эпоксидной смолой (рабочая площадь диска (нижняя часть металлического цилиндра, подвергаемая воздействию электролита) составляла 3.14 см²) и стальной стержень диаметром 2 см и рабочей высотой 2 см (рабочая площадь цилиндра составляла 12.56 см²), соединен с валом переменной скорости с помощью пластиковой муфты. Металлический цилиндрический катод имел диаметр 5 см. Обратная сторона катода была покрыта эпоксидной смолой. Скорость вращения двигателя в диапазоне от 125 до 750 об./мин регулировали, используя оптический тахометр.

Метод потери массы

Углеродистую листовую сталь (3 × 3 × 0.1 см) обрабатывали наждачной бумагой, затем промывали бидистиллированной водой и ацетоном. Образцы взвешивали, затем погружали в 100 мл 8 М H₃PO₄ в лабораторном стакане объемом 250 мл с добавлением и без добавления фармацевтических соединений в различных концентрациях. Через полчаса образцы извлекали, промывали, сушили и точно взвешивали. Так может быть получена регулярная разность массы образцов.

Если ∆W_холост представляет собой потерю массы при отсутствии фармацевтических соединений, ∆W_{фарм. соед} представляет собой потерю массы в присутствии фармацевтических соединений, то значение IE% может быть вычислено из следующего уравнения:

Характеристика поверхности с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)

Изображения методом сканирующей электронной микроскопии получали, используя сканирующий микроскоп JEOL JSM-5300 от компании Oxford Instruments. Размеры образца составляли 1 см × 1 см.

Физические свойства растворов для расчета безразмерных чисел Шервуда (Sh), Шмидта (Sc) и Рейнольдса (Re), физические свойства раствора (плотность (ρ) и вязкость (µ)) определяли экспериментально с использованием стандартных методов. Коэффициент диффузии Fe³⁺ при различных концентрациях H₃PO₄ определяли путем измерения предельного тока анодного растворения вращающегося диска из углеродистой стали в H₃PO₄ с применением уравнения Левича [18].

при коэффициенте диффузии для растворения углеродистой стали с использованием вращающегося цилиндрического электрода [18] где i_L представляет собой предельную плотность тока i_L = I_L/A (А см^–2) и A – площадь поперечного сечения диска или цилиндра из углеродистой стали, z – число электронов, участвующих в реакции, F – постоянная Фарадея, D – коэффициент диффузии растворяющихся частиц, ν – кинематическую вязкость, ω – скорость вращения электрода (ω = 2π об/мин/60), ${{c}_{{{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{3 + }}}}}}}}$ – концентрация насыщенного раствора фосфата железа в H₃PO₄, которую определяют методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии, используя прибор Perkin Elmer 2380.

Процесс выравнивания (электрополирование в H₃PO₄)

Типичная поляризационная кривая получена для электролита, состоящего из ортофосфорной кислоты в концентрации от 6 до 14 М (табл. 1). Кривая (рис. 1) разделена на три части: электролитическое травление, полирование и выделение газа (O₂) с появлением точечной коррозии. Влияние концентрации H₃PO₄ на значения I_L может быть выяснено на основе уравнения массообмена (4) [18–20].

Растворимость насыщения FePO₄ уменьшается с увеличением концентрации H₃PO₄ (табл. 1), что приводит к снижению I_L. Кроме того, увеличение концентрации H₃PO₄ приводит к увеличению вязкости раствора (η), поэтому диффузионная способность иона Fe³⁺ (D) будет уменьшаться, а толщина диффузионного слоя (δ) будет увеличиваться, что приведет к уменьшению значений I_L. Ограничивающие характеристики тока ЭП углеродистой стали в H₃PO₄ (рис. 1) обусловлены уверенностью, что растворение металла контролируется массопереносом [8, 9], в ходе процесса диффузия продуктов реакции ограничена и рассматривается как лимитирующая стадия общей скорости реакции. Механизм осажденной соляной пленки включает ограничение скорости диффузии растворяющихся катионов металлов с поверхности анода в объем раствора [18, 19]. При значении I_L концентрация насыщения тонкой соляной пленки металлического катиона присутствует на поверхности анода и определяет скорость, с которой ионы металла покидают поверхность анода.

Электрополирование углеродистой стали в электролите H₃PO₄ в присутствии фармацевтических соединений

Кривые гальваностатической поляризации переменных концентраций фармацевтических соединений в зависимости от поведения углеродистой стали в растворе 8 M H₃PO₄ представлены на рис. 2. Предельный ток (I_L) получали из графика. Скорость растворения металла (I_L) и процент эффективности ингибирования (IE%) для исследуемого фармацевтического соединения с диапазоном концентраций (от 1 × 10^–4 до 7 × 10^–4 М) и температурами в диапазоне от 20 до 50°C приведены в табл. 2.

В присутствии валсартана (в различных концентрациях) в качестве примера фармацевтических соединений кривая (рис. 2) показывает характерное плато I_L, расширяющееся выше широкого диапазона потенциала, что свидетельствует о том, что процесс массопереноса контролируется в присутствии фармацевтических соединений.

Если предельный ток в отсутствие фармацевтических соединений составляет (I_L)_холост, а в присутствии фармацевтических соединений составляет (I_L)_{фарм. соед}, то IE% можно оценить из последующего уравнения

Рисунок 3 демонстрирует соотношение между процентной эффективностью ингибирования (IE%) и концентрацией фармацевтических соединений.

Кроме того, как показано в табл. 2, добавление валсартана, гидрохлоротиазида, тиоцианата эритромицина и диклофенака калия приводит к снижению I_L процесса растворения углеродистой стали и увеличению значения IE% до 1 × 10^–5 М, тогда как при 6 × 10^–4 и 7 × 10^–4 скорость растворения углеродистой стали (I_L) увеличивается, вызывая последующее снижение IE%. Таблица 2 и рисунок 3 показывают, что IE% увеличивается с увеличением концентрации исследуемых фармацевтических соединений и снижением температуры. Кроме того, IE%, вызванная фармацевтическими соединениями, составляла от 53.33 до 4.69 в зависимости от их концентрации и типа. IE% является функцией нескольких аспектов, включая заряженный металл и заряженные молекулы ингибитора электростатического притяжения; наличие дополнительного гетероциклического кольца; несколько активных адсорбционных центров; ингибитор молекулярного размера или сочетание всех предыдущих факторов.

Среди изученных фармацевтических соединений валсартан и гидрохлоротиазид проявляют наибольшее замедляющее действие по сравнению с другими. Возможно, это связано с тем, что в валсартане присутствует несколько атомов азота и ароматических колец, поэтому адсорбция молекул на поверхности металла будет увеличиваться. Валсартан может адсорбироваться на поверхности углеродистой стали в виде отдельных молекул или через конфигурацию покрытия полимерного характера с “бидентатной структурой”, где частицы валсартана упорядочены в горизонтальных перекрещивающихся последовательностях и присоединены через связь N–Fe³⁺–N. Это согласуется с ингибированием бензотриазола для углеродистой стали в кислоте H₂SO₄ [17], поскольку он содержит гетероциклическое триазольное кольцо, тогда как валсартан содержит тетразольное кольцо. С другой стороны, что касается ориентации валсартана, вероятно, что валсартан не отклонялся горизонтально через поверхность, кроме неподеленной пары связи атома азота и атома металла на поверхности.

Гидрохлоротиазид содержит атомы N (которые имеют неподеленную пару электронов) (2 атома N азинового шестичленного кольца в дополнение к группе NH₂) и π-электроны в бензоле. Эти характеристики будут влиять на адсорбционную способность соединения на границе раздела металл/раствор кислоты одним или несколькими из следующих путей: взаимодействие между свободными парами электронов на гетероатомах азота и незанятой d-орбитали на поверхности углеродистой стали, донорно-акцепторное взаимодействие π-электронов ароматического кольца и незанятой d-орбитали на поверхности углеродистой стали. При этом тиоцианат эритромицина имеет множество центров адсорбции, включая (S, N, O), так как присутствие высокодонорных групп –OH обеспечивает пять центров адсорбции в молекуле. Также благодаря электронодонорному эффекту двух метильных групп, связанных с N (в тиоцианате эритромицина), электронная плотность в этом центре адсорбции будет высокой. В случае тиоцианата эритромицина атом серы может усилить взаимодействие молекул с поверхностью металла. Еще одна возможность состоит в том, что, поскольку валсартан представляет собой очень большую молекулу, их сфера действия будет больше.

Диклофенак калия предлагает N и π-электроны в бензольных кольцах в качестве возможных центров адсорбции. Введение электронно-притягивающих групп, таких как хлор, в орто-положения бензольного кольца направлено на уменьшение электронной плотности фенильной группы молекулы. Снижение электронной плотности еще более усложняет перенос электрона между центром адсорбции и металлом, что в свою очередь ослабляет связывание диклофенака с поверхностью углеродистой стали. Это приводит к наименьшей ингибирующей эффективности диклофенака калия. При концентрации 6 × 10^–4 четыре исследованных соединения ускоряют скорость растворения. Наблюдаемое в результате явление представляет собой значительное растворение металла, что приводит к десорбции пленки ингибитора с поверхности металла. Таким образом, скорость адсорбции ингибитора ниже, чем скорость десорбции [21–23]. Из табл. 2 видно, что значения IE%, обусловленные фармацевтическими соединениями, расположены в следующем порядке:

Валсартан > гидрохлоротиазид > тиоцианат эритромицина > диклофенак калия.

Влияние температуры на процесс растворения и параметры активации

Температура является важным фактором при исследовании растворения металла. Для расчета энергий активации реакции растворения металла были проведены измерения поляризации при различных температурах (20–50°С) с несколькими концентрациями фармацевтических соединений и без них. Увеличение температуры приводит к увеличению скорости растворения (I_L) в чистом растворе 8 M H₃PO₄ и в содержащем фармацевтические соединения растворе 8 H₃PO₄ [21, 24].

IE% уменьшается с ростом температуры (табл. 2 и рис. 3). Снижение эффективности ингибирования (IE%) подтвердило физическую адсорбцию фармацевтических соединений на поверхности металла [24].

Параметры активации рассчитывали с использованием уравнений Аррениуса и переходного состояния.

Рисунок 4a иллюстрирует температурную зависимость ln(I_L/T) в аррениусовских координатах для углеродистой стали в чистом растворе 8 М H₃PO₄ и в растворах 8 М H₃PO₄, содержащих различные концентрации валсартана, в качестве примера на рисунке 4б приведена зависимость ln I_L(A) от l/T.

Таблица 3 показывает, что значение E^# ниже в чистом растворе, чем в растворе, содержащем фармацевтические соединения. Более высокие значения E^# являются хорошим доказательством физической адсорбции фармацевтических соединений на поверхности углеродистой стали. Превосходные значения E^# в растворе, содержащем фармацевтические соединения, могут быть связаны с увеличением толщины адсорбированного слоя, что улучшает E^# процесса растворения углеродистой стали [25–27]. На рис. 4б показаны графики зависимости ln I_L (A) от l/T, полученные для растворения углеродистой стали в чистом растворе 8 М H₃PO₄ и в растворе 8 М H₃PO₄, содержащем валсартан (несколько концентраций) в качестве примера. Построив график зависимости ln(I_L/T) от l/T, непосредственно получают график с наклоном –∆H^#/R и точкой пересечения оси ln(R/Nh) + ∆S^#/R. Наблюдаются более низкие значения ΔH^# в отсутствие, чем в присутствии валсартана, эритромицина, гидрохлоротиазида, тиоцианата и диклофенака калия. Это указывает на то, что добавление в ванну для растворения фармацевтического соединения увеличивает высоту энергетического барьера для процесса растворения [25]. Большие отрицательные значения ΔS^# как в чистом растворе 8 М H₃PO₄, так и в растворе 8 М H₃PO₄, содержащем фармацевтические соединения, показывают, что переход реагентов в состояние активированного комплекса, который образуется на лимитирующей стадии, сопровождается увеличением упорядоченности [26].

Константа Аррениуса A (предэкспоненциальный коэффициент) для содержащего фармацевтические соединения раствора 8 М H₃PO₄ (табл. 3) больше, чем для чистого раствора 8 М H₃PO₄. Это указывает на то, что при адсорбции фармацевтических соединений на преимущественно активных адсорбционных центрах (имеющих низкое значение энергии) процесс растворения также происходит в основном на активных центрах с более высокой энергией [20].

Процесс потери массы

Значения потери массы углеродистой стали в чистом растворе 8 М H₃PO₄ и в растворах 8 М H₃PO₄, содержащих фармацевтические соединения, при 20°C после выдерживания в течение 30 мин представлены в табл. 4. Процентная эффективность ингибирования (IE%) вычислена с использованием уравнения (1) и представлена в табл. 4. Установлено, что добавление любого из четырех исследованных фармацевтических соединений приводит к снижению потери веса листа углеродистой стали, по сравнению с таким же значением в холостом растворе. Эти результаты показали, что они действуют как ингибиторы анодного растворения углеродистой стали. Ингибирующее действие четырех исследованных фармацевтических соединений может быть основано на адсорбционном поведении их молекул на поверхности из углеродистой стали, образующей барьер между чистым металлом и средой растворения.

Избыточные атомы азота в гетероциклическом кольце и π-электроны в бензольных кольцах могут усиливать адсорбцию частиц валсартана на поверхности стали. Имея большие молекулы, способные лучше покрывать поверхность, чем молекулы других соединений, он демонстрирует наилучшую эффективность ингибирования. Ингибирующее поведение гидрохлоротиазида могут обуславливать π-электроны бензольного кольца и гетероатомы, такие как N, S. Неподеленная пара электронов двух атомов N азинового шестичленного кольца и NH₂ 7-сульфонамидной 1,1‑диоксидной группы занимает орбитали Fe, образуя нерастворимый комплекс [28]. Добавление эритромицина в ванну растворения стали приводит к снижению IE%. Такое поведение может быть объяснено теоретически адсорбционным взаимодействием между неподеленными парами электронов атомов O, N и орбиталями поверхности Fe. Наличие электронодонорной группы, такой как (–ОН) и метильной группы (–CH₃) в боковой цепи молекул, приводит к увеличению электронной плотности на атомах O, N, но большой размер эритромицина приводит к стерическим затруднениям при его адсорбции на поверхности стали, что приводит к снижению его IE% по сравнению с валсартаном и гидрохлоротиазидом. Низкая ингибирующая эффективность диклофенака калия может быть связана с наличием электронодонорных групп в фенильном кольце.

Для того чтобы оценить ингибирующую эффективность фармацевтических соединений в течение определенного периода времени, были проведены испытания потери массы в кислом растворе 8 М H₃PO₄ в присутствии и в отсутствие фармацевтических соединений в различных концентрациях в течение 30–240 мин при 20°С, и была построена диаграмма потери веса массы в зависимости от времени выдерживания для изученных соединений, которая представлена на рис. 5.

Из рис. 5 видно, что потеря массы увеличивается с увеличением продолжительности исследования. Такое поведение отражает образование слабой защитной пленки на стальной поверхности. График также показывает, что растворение углеродистой стали под действием H₃PO₄ происходит гетерогенным путем, сочетающим различные или одинаковые скорости, а не простым гомогенным путем [10, 29]. Рисунок 6 показывает, что значение IE% увеличивается при увеличении концентрации, достигая своего максимального значения при 5 × 10^–4 М для всех фармацевтических соединений. Повышение концентрации ингибитора, вероятно, приведет к увеличению числа молекул ингибитора на поверхности Fe, образующих защитный слой.

Вычисление скорости электрополирования

Скорость электрополирования вычисляли согласно уравнению:

где W_{до ЭП} представляет собой массу образца до электрополирования, и W_{после ЭП} представляет собой массу образца после электрополирования. Скорость ЭП снижается при увеличении концентрации фармацевтического соединения. ЭП измеряли при 20°С в течение 5 мин. Данные табл. 4 подтвердили гальваностатические данные, поскольку добавление фармацевтического соединения в ванну EP замедляет скорость растворения, и эффективность ингибирования усиливается за счет увеличения его концентрации.

Изотермы адсорбции

Механизм взаимодействия между фармацевтическими соединениями и металлической поверхностью можно выяснить с помощью изотерм адсорбции.

Механизм адсорбции фармацевтических соединений на поверхности углеродистой стали был установлен путем подбора значений θ для нескольких изотерм адсорбции Ленгмюра (рис. 7а) и термодинамической модели (рис. 7б) по уравнениям (9) и (10).

Изотерма Ленгмюра определяется следующим образом:

здесь θ = (I_{L(холост}) – I_{L(фарм. соед)}/I_{L(холост}) – степень покрытия поверхности; K_адс – константа равновесия процесса адсорбции, C – концентрация фармацевтического соединения в объеме раствора.

Термодинамическая модель адсорбции может быть записана в виде

здесь y – число молекул ингибитора, занимающих один активный центр. Значение y, превышающие 1, представляет собой образование множества слоев ингибитора на поверхности металла; но значения у < 1 указывает на то, что каждая молекула-ингибитор занимает более чем один активный центр. K ' – константа, связанная с константой связывания процесса адсорбции K следующим соотношением [19]: где 1/y – число активных центров поверхности, занимаемых одной молекулой ингибитора [13].

Значения 1/y для всех фармацевтических соединений составляют более чем 1 (табл. 5), т.е. данные фармацевтические молекулы занимают более чем один активный центр. Значения у, составляющие менее чем 1, показывают, что молекула фармацевтического соединения будет занимать несколько активных центров [30], повышенное значение K для валсартана по сравнению с другими фармацевтическими соединениями (гидрохлоротиазид, тиоцианат эритромицина и дихлофенак калия) указывает на более сильную адсорбцию валсартана на поверхности углеродистой стали [16].

Стандартная свободная энергия адсорбции $\left( {\Delta G_{{{\text{адс}}}}^{0}} \right)$ может быть выражена следующим образом:

здесь R представляет собой универсальную газовую постоянную, T представляет собой абсолютную температуру, а величина 55.5 – концентрацию молекул воды (М) в растворе на границе раздела металла и раствора.

Большое отрицательное значение $\Delta G_{{{\text{адс}}}}^{0}$ (табл. 5) показывает, что адсорбция фармацевтических соединений на поверхности углеродистой стали допускается с термодинамической точки зрения, а также указывает на то, что процесс адсорбции является самопроизвольным, а адсорбированный слой на поверхности углеродистой стали является устойчивым [31].

Величина $\Delta G_{{{\text{адс}}}}^{0}$ для этих фармацевтических соединений показывает, что $ - \Delta G_{{{\text{адс}}}}^{0}$ находится в диапазоне от –20 кДж/моль до –30 кДж/моль, и это означает, что возможна адсорбция при сжатии (физическая и химическая адсорбция) [32].

Морфологическое исследование SEM (естественная конвекция)

На рис. 8a–8к показаны СЭМ-изображения морфологий поверхности углеродистой стали, которая были отполированы в чистом растворе 8 M H₃PO₄ и в растворе 8 M H₃PO₄, содержащем фармацевтические соединения. Рисунок 8а показывает, что поверхность образца из необработанной углеродистой стали была сильно повреждена и была шероховатой с большим количеством выступов и углублений. После обработки в 8 М H₃PO₄ (рис. 8б) поверхность кажется шероховатой, неровной, все еще четко видны выступы и углубления, которые отражают различное растворение ионов Fe³⁺ в 8 M H₃PO₄. В присутствии 2 × 10^–4 М валсартана (рис. 8в), поверхность кажется шероховатой, неровной и значительно улучшается в присутствии высокой концентрации валсартана (рис. 8г). Наблюдается равномерность, границы гранул полностью устранены. Поверхность хорошо отполирована, что усиливает адсорбционную способность молекул валсартана, в результате чего все глубокие полости заполняются.

Рисунок 8д представляет СЭМ-изображения углеродистой стали в растворе 8 M H₃PO₄, содержащем 2 × 10^–4 М гидрохлоротиазида. По сравнению с холостым раствором наблюдается незначительное различие, и все еще присутствуют границы гранул. Такое поведение может быть связано со слабой адсорбцией молекул гидрохлоротиазида при этой концентрации.

В присутствии высокой концентрации гидрохлоротиазида (рис. 8е), электрополированная поверхность стали выглядит ровной, гладкой и блестящей по сравнению с низкой концентрацией. Такое поведение может быть связано с увеличением адсорбции гидрохлоротиазида и, следовательно, границы зерен устраняются. Наблюдается постепенное улучшение качества поверхности при переходе от низкого (рис. 8ж) к высокому (рис. 8з) уровню концентрации тиоцианата эритромицина, где эффекты придания блеска и выравнивания заметно улучшились.

Рисунок 8и представляет изображение образца для 2 × 10^–4 М диклофенака калия. Наблюдается выравнивание и блеск. По сравнению с холостым раствором отмечено небольшое отличие, причем границы гранул все еще присутствуют на поверхности металла, но однородность поверхности все же оказывается выше, чем при отсутствии диклофенака калия.

При высокой концентрации диклофенака калия (рис. 8к) яркость и регулярность поверхности были более выраженными, чем на изображении (рис. 8и), поскольку границы зерен полностью устранены.

Принудительная конвекция

Эффект перемешивания. На рис. 9a–9г представлены в качестве примера кривые поляризации, полученные для углеродистой стали ВДЭ и ВЦЭ в чистом растворе 8 M H₃PO₄ и в растворе 8 M H₃PO₄, содержащем 10^–4 М валсартана. При 20°C графики показывают хорошую аппроксимацию и широкий диапазон потенциала для плато предельного тока. Широкий диапазон потенциала для плато предельного тока обуславливает формирование соляной пленки, где концентрация растворенных ионов металла на граница раздела электролита и металла является постоянной и соответствует насыщенной соляной пленке, образованной катионами металлов и анионами электролита. Как пишут Гримм и Ландольт [33], в этих условиях “Скорость растворения контролируется массопереносом и включает диффузию и миграцию ионов металлов через застойный диффузионный слой Нернста, причем толщина диффузионного слоя зависит от скорости вращения”. Из рисунков видно, что при увеличении скорости вращения высота плато (величина предельного тока) усиливается. Согласно приведенному выше, при увеличении скорости вращения толщина величины диффузионного слоя Нернста уменьшается, что приводит к уменьшению длины диффузионного пути для ионов, следовательно, величина предельного тока увеличивается. Благодаря перемешиванию электролита пузырьки выделяющегося газа на аноде покраснеют при перемешивании, прежде чем он может покинуть поверхностные пути, минимальное уменьшение как толщины, так и шероховатости поверхности при различной скорости перемешивания [19]. Последствия перемешивания могут начать усиливать шероховатость поверхности после определенной точки, удаляя слишком много толстой пленки, что предотвращает травление низколежащих участков поверхности.

Частицы ограничивающие массоперенос

Анодное растворение углеродистой стали в растворе 8 М H₃PO₄, содержащем фармацевтические соединения, контролируется переносом частиц Fe³⁺ от растворяющегося анода и повышением их концентрации вблизи поверхности анода, а локальная концентрация Fe³⁺ вблизи поверхности электрода увеличивается за счет повышения плотности тока.

На рис. 10а представлен график Левича, т.е. i_L как функция от ω^0.5. Наблюдается, что значения i_L пропорциональны ω^0.5 при любой скорости и в отсутствие и в присутствии фармацевтических соединений при концентрациях 1 × 10^–4 М и при комнатной температуре, что отражает растворение стального электрода в чистом растворе 8 М H₃PO₄ и в растворе 8 М H₃PO₄, содержащем фармацевтические соединения, которое контролируется условиями массопереноса [34].

На рис. 10б представлены графики зависимости плотности предельного тока от угловой скорости ω^0.7 в чистом растворе 8 М H₃PO₄ и в растворе 8 М H₃PO₄, содержащем фармацевтические соединения в различных концентрациях, при 20°С. Наблюдается, что значения i_L пропорциональны ω^0.7 при всех скоростях вращения в чистом растворе 8 М H₃PO₄ и в растворе 8 М H₃PO₄, содержащем фармацевтические соединения в различных концентрациях, которые были исследованы, что свидетельствует о том, что растворение электрода из углеродистой стали контролируется с помощью условий массообмена. Условия массообмена вращающегося цилиндра используют для повышения производительности вращающегося цилиндрического реактора в режиме контролируемой диффузией реакции посредством наложения осевого потока [35].

Характеристика поверхности вращающегося цилиндрового электрода

СЭМ-исследование поверхности для выявления и оценки развития морфологии поверхности (рис. 11a–11е) демонстрирует сравнение образцов ВЦЭ для образца из углеродистой стали при 125 и 500 об/мин. При более низкой скорости вращения вращающегося цилиндра из углеродистой стали (125 об/мин) наблюдалась неровная и шероховатая поверхность, где присутствуют выступы, которые показывают, что выравнивающий эффект уменьшается при уменьшении скорости вращения; когда скорость вращения цилиндра увеличивается до 500 об/мин, выравнивающий эффект улучшался там, где выступы исчезли, поэтому фармацевтические соединения добавляют в ванну для электрополирования при более низких оборотах, чтобы улучшить качество поверхности. На рис. 11в–11е показана поверхность углеродистой стали в присутствии фармацевтических соединений. Качество поверхности значительно улучшилось, а выступы полностью уменьшились. Можно сделать вывод, что фармацевтические соединения оказывают положительное влияние на электрополирование ванны, присутствие фармацевтических соединений увеличивает вязкость изолирующей анодной пленки, которая покрывает поверхность, и увеличивает электрическое сопротивление повышенной скорости ионного движения через диффузионный слой. Анодный слой покрывает незначительные выступы и углубления, избегая растворения, в то время как высокие выступы при повышенной концентрации выступают за пределы анодной пленки, растворяются очень легко, но адсорбция фармацевтических соединений на более высоких выступах приводит к аналогичному и регулярному растворению, и тогда достигается выравнивание и улучшение качества поверхности.

Корреляция данных

Общее отношения массопереноса в зависимости от тока получено с использованием метода безразмерного исследования в виде следующих уравнений:

здесь Sh, Re и Sc – числа Шервуда (Sh = kl/D), Рейнольдса (Re = lU/ν) и Шмидта (Sc = ν/D) соответственно, a и b – эмпирические постоянные, показатель степени Sc составляет 0.33 (показатель Sc, указывающий на принудительную конвекцию). При построении графика зависимости Sh/Sc^0.33 от lg Re была получена прямая линия; ее наклон дает постоянную b, и точка пересечения с осью постоянную a. Рисунок 12 иллюстрирует соотношение массопереноса для всех факторов, используемых в электрополировании. Из этого рисунка следует, что данные можно коррелировать с помощью следующих уравнений (табл. 6).

Показатель степени в вышеприведенном уравнении указывает на ламинарный поток, который совпадает с предыдущими исследованиями массопереноса в водном растворителе, а также повышенное значение Sh демонстрируют, что диффузионный слой находится внутри ламинарного подслоя [36].