Электрохимия, 2020, T. 56, № 4, стр. 293-307

ВВЕДЕНИЕ

Электрохимическое расслоение графита является достаточно простым и весьма перспективным методом, позволяющим получать графеновые материалы (ГМ) в больших количествах и в экологически благоприятных условиях [1–3]. Варьирование условий проведения электрохимического процесса, типа электролита, добавок к нему дает возможность управлять характеристиками образующихся 2D-материалов [2, 3], что является затруднительным при их получении традиционными методами, например жидкофазной эксфолиацией. Реализация данного подхода возможна в условиях как катодного, так и анодного процессов, где расширение и последующее расслоение графитового электрода инициируются интеркаляцией соответствующих катионов или анионов. Одним из преимуществ анодной эксфолиации графита является возможность использования легкодоступных водных электролитов, например, на основе серной кислоты [4–6], гидроксида натрия [7], неорганических сульфатов [6, 8] или простых органических карбоновых кислот [5, 9]. Кроме того, применение специфических водных электролитов при анодном расслоении графитового электрода позволяет в одну стадию получать ГМ, допированные гетероатомами азота или серы [2, 10, 11], которые имеют значительный потенциал для различных приложений (электрохимическая энергетика, сенсорика и др.), в частности, в качестве эффективных электрокатализаторов реакции восстановления кислорода (РВК) [12–14].

Ранее нами была установлена возможность весьма эффективного получения многослойных графенов (МСГ) путем эксфолиации графитового электрода в водных растворах бензоата натрия (в присутствии и отсутствие Na₂SO₄) в условиях электролиза с импульсным изменением потенциала поляризации электрода, обеспечивающего быстрый переход от процесса интеркаляции к деинтеркаляции анионов [15]. Полученные МСГ с латеральным размером частиц до нескольких мкм содержали ~11–21 единичных графеновых слоев и характеризовались низким содержанием в них кислородсодержащих дефектов (С/О от 9 до 25). Исходная предпосылка для реализации таких процессов заключалась в том, что, по нашему мнению, нековалентное π–π-взаимодействие с участием ароматических фрагментов солей ароматических карбоновых кислот может благоприятствовать интеркаляции соответствующих анионов в межслоевое пространство графита, тем самым облегчая расслоение графитового электрода. Кроме того, при высоких анодных потенциалах, которые необходимы для электрохимической эксфолиации графита, анионы RCOO^– способны претерпевать декарбоксилирование [16, 17], а выделяющийся при этом CO₂ может не только способствовать эксфолиации, но и влиять на природу и количество кислородсодержащих дефектов в ГМ. В связи с этим, представляло интерес исследовать возможность применения в процессе электрохимического расслаивания графита не только C₆H₅COONa, но и солей других ароматических карбоновых кислот, в частности C₆H₅CH₂COONa, 2-F–C₆H₄CH₂COONa, 4-F–C₆H₄CH₂COONa и C₆H₄(COONa)₂. В условиях, подобных использованным в настоящей работе, фенилуксусная кислота и ее производные способны к декарбоксилированию [17, 18], а терефталевая кислота – к электрохимической деградации с выделением СО₂ [19].

В ходе исследований электрохимических свойств МСГ, полученного при применении электролита на основе бензоата и сульфата натрия, нами была установлена его высокая электрокаталитическая активность в процессах окисления NADH и аскорбиновой кислоты [15]. Другим, привлекательным приложением МСГ может быть, на наш взгляд, их использование для создания металл–азот–углеродных (Ме–N–C, где Ме = Co и/или Fe) нанокомпозиционных электрокатализаторов широко востребованных процессов восстановления кислорода и выделения водорода [20–23]. Значительный интерес к Ме–N–C-электрокатализаторам обусловлен, прежде всего, достаточно высокими их функциональными характеристиками, при отсутствии в их составе платины или других благородных металлов, что существенно снижает стоимость таких катализаторов.

Таким образом, цель данной работы заключалась в изучении возможности использования солей различных ароматических карбоновых кислот в качестве фонового электролита процесса электрохимического расслоения графита, а также в сравнительном исследовании функциональных характеристик Со–N–C-электрокатализаторов восстановления кислорода и выделения водорода, сформированных с использованием МСГ или ацетиленовой сажи (АС).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали графитовые стержни высокой чистоты (Alfa Aesar, 99.9995%), АС (Alfa Aesar, 99.9+%), а также коммерчески доступные реактивы и растворители – Na₂SO₄ (“х. ч.”), C₆H₅COONa (UOSlab, >95%), C₆H₅CH₂COONa (UOSlab, >95%), 2-F–C₆H₄CH₂COONa (UOSlab, >95%), 4-F–C₆H₄CH₂COONa (UOSlab, >95%), C₆H₄(COONa)₂ (UOSlab, >95%), 2,6-диаминопиридин (Acros Organics, 98%), (NH₄)₂S₂O₈ (Aldrich, >98%), Co(NO₃)₂ · 6H₂O (Aldrich, > 98%), этиловый спирт (96%), гептан (“ч. д. а.”) – все без дополнительной очистки. Водные растворы H₂SO₄, HCl и NaOH были приготовлены из фиксаналов. Использовавшийся для сравнения оксид графена (ОГ) получали в виде водной дисперсии жидкофазной эксфолиацией оксида графита, синтезированного по модифицированному методу Хаммерса [24].

Электрохимическую эксфолиацию графита проводили по предложенному нами ранее подходу [15] в неразделенной ячейке (рабочий и вспомогательный электроды – графитовые стержни; электрод сравнения – Ag/AgCl (KCl_насыщ) с использованием потенциостата ПИ-50-1.1 (Гомельский завод измерительных приборов, Беларусь) в режиме электролиза с импульсным изменением потенциала поляризации электрода – выдерживая электрод при потенциалах +3.0 и –1.5 В (по 30 с) в течении 20 ч. В качестве электролита использовались водные растворы 0.1 M натриевой соли карбоновой кислоты (C₆H₄(COONa)₂, C₆H₅CH₂COONa, 2-F–C₆H₄CH₂COONa или 4-F–C₆H₄CH₂COONa) + 0.1 M Na₂SO₄. Полученные в виде дисперсии ГМ отфильтровывали на мембранном фильтре с диаметром пор 0.2 мкм (SUPELCO), промывали водой, этиловым спиртом и гептаном, после чего их переносили в H₂O или C₂H₅OH, где проводили повторное диспергирование на протяжении 2 мин в ультразвуковой моечной ванне УВМ-5 (Selmi, Украина).

Композиты Со–N–C_МСГ (на основе МСГ, синтезированного согласно [15] с использованием электролита на основе C₆H₅COONa и Na₂SO₄), а также Co–N–C_АС (на основе АС) получали по аналогии с методикой, приведенной в [25]. Путем ультразвукового диспергирования проводили гомогенизацию смеси, содержащую 0.25 г 2,6-диаминопиридина (мономера), 1.0 г (NH₄)₂S₂O₈ (окислителя), 0.05 г МСГ или АС и 0.093 г Co(NO₃)₂ ⋅ 6H₂O в 1.0 М водном растворе HCl. При этом массовое соотношение мономер:углеродный материал составляло 5 : 1, мольное соотношение мономер:окислитель – 1 : 2, а содержание кобальта – 10% от суммарной массы мономера и углеродного материала. Далее реакционную смесь оставляли на воздухе на 24 ч, что являлось достаточным для осуществления окислительной полимеризации 2,6-диаминопиридина до поли-2,6-диаминопиридина (ПДАП). После указанного времени проводили упаривание смеси и проводили термообработку сухого остатка в трубчатой печи в токе аргона при 800°С (2 ч; скорость нагрева образца ~ 5°С/мин). Полученные карбонизированные композиты Со–N–C_МСГ и Со–N–C_АС обрабатывали водной 0.05 М H₂SO₄ (80°С, 3 ч), затем на фильтре промывали водой (до рН ~ 7) и высушивали в сушильном шкафу при 90°С.

Электронные микрофотографии избранных участков поверхности образцов графеновых материалов были получены методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (микроскоп Mira 3 LMU, Tescan, Чехия), ускоряющее напряжение 10 кВ и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (микроскоп ПЭМ-125К, Selmi, Украина), ускоряющее напряжение 100 кВ). ИК-спектры регистрировали на ИК-фурье-спектрометре SPECTRUM ONE (Perkin Elmer, США) в таблетированных образцах с KBr. УФ-видимые спектры дисперсий графеновых материалов снимали на спектрофотометре SQ-4802 (Unico, США), а рамановские спектры – на спектрометре T64000 (Horiba Jobin-Yvon, Япония; Ar–Kr-лазер, λ = 488 нм). Анализ газовых смесей проводили с помощью хроматографа Кристаллюкс 4000М (Мета-хром, Россия).

Идентификацию продуктов превращений электролита после проведения электрохимического расслоения графита проводили методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) путем сравнения положения сигналов с описанными в литературе, учитывая, что положения сигналов в спектрах ¹⁹F ЯМР существенно меняется в зависимости от растворителя [26]. Из-за частичного перекрывания сигналов в спектрах ¹Н ЯМР идентификацию продуктов, а также выводы об отсутствии определенных продуктов делали по наличию наиболее характеристичных сигналов (находящихся в самом слабом или самом сильном поле в области ароматических протонов, сигналов группы СН₂ в бензиловом спирте). Спектры ЯМР на ядрах ¹H и ¹⁹F регистрировали на спектрометре BioSpin GmbH при частоте 500 МГц (Bruker, Германия).

Циклические вольтамперограммы (ЦВА), хроноамперограммы, а также поляризационные кривые выделения водорода регистрировали с помощью компьютеризированного комплекса на базе потенциостата ПИ-50-1.1 (при исследовании графеновых материалов) и потенциостата/гальваностата VersaSTAT4-200 (Princeton Applied Research, США) с использованием неразделенной электрохимической ячейки с рабочим дисковым стеклоуглеродным (GC) электродом с видимой площадью поверхности 0.03 см². Перед модификацией GC-электрод полировали суспензиями алмазных частиц (1.0 мкм) и наночастиц Al₂O₃ (0.05 мкм) с последующей ультразвуковой очисткой в смеси вода–этанол (1 : 1, об.) и затем в дистиллированной воде.

Для модификации GC-электрода графеновыми материалами на его поверхность наносили 2 мкл дисперсии соответствующего ГМ в этиловом спирте с последующим высушиванием на воздухе. Для проведения электрохимических исследований Со–N–C_МСГ и Со–N–C_АС с помощью ультразвука диспергировали 2 мг соответствующего композита и 8 мкл 5% спиртового раствора нафиона (Aldrich) в 48 мкл смеси изопропанол : вода с объемным соотношением 1 : 1, после чего 2 мкл дисперсии наносили на поверхность электрода с дальнейшим высушиванием на воздухе.

Исследования методом вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) проводили на приборе 636А (Princeton Applied Research, США) (площадь поверхности GC-диска – 0.2475 см², Pt-кольца – 0.1866 см²) при потенциале кольца 1.2 и 0.4 В (отн. Ag/AgCl) в кислом и щелочном электролитах соответственно, в комплексе с бипотенциостатом MTech ВP-10 (MTechLab, Украина), с использованием разделенной электрохимической ячейки. Для определения количества электронов (n), доли электронов, участвующих в 4‑электронном процессе (4е%), а также выхода перекиси водорода (H₂O₂%) использовали следующие формулы:

где I_d – ток диска, I_r – ток кольца, N – поправочный коэффициент.

Количество электронов (n) также определяли по тангенсу угла наклона зависимостей в координатах Коутецкого–Левича по уравнению:

где i – плотность тока на дисковом электроде, А/см², i_k – плотность кинетического тока, А/см²; i_d – плотность предельного диффузионного тока, А/см²; n – количество электронов, участвующих в электрохимической реакции; k – константа скорости переноса электрона, см/с; ω – скорость вращения дискового электрода, рад/с; D – коэффициент диффузии кислорода, см²/с; ν – кинематическая вязкость электролита, см²/с; c – концентрация кислорода в электролите, моль/см³; F – число Фарадея, 96 485 Кл/моль.

Основные кинетические параметры реакций выделения водорода и восстановления кислорода на полученных электрокатализаторах рассчитывали используя уравнение Тафеля:

где η – приложенное перенапряжение, мВ, j – плотность тока, мА/см², j₀ – плотность тока обмена, мА/см², b – тафелевский наклон, мВ порядок^–1, α – коэффициент переноса, n – число электронов, принимающих участие в реакции, R – газовая постоянная, 8.314 Дж моль^–1 К^–1, F – число Фарадея, 96 485 Кл/моль. Ошибка измерения величины b не превышала 5%.

Для проведения электрохимических измерений в качестве противоэлектрода использовали платиновую проволоку, а электрода сравнения – насыщенный хлоридсеребряный электрод. Все значения потенциалов в работе (за исключением исследований МСГ методом циклической вольтамперометрии) приведены относительно обратимого водородного электрода (RHE), Е_(RHE) = E_i + + 0.202 В + 0.059рН.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Как было установлено нами ранее [15], при использовании бензоата натрия образование МСГ в процессе электрохимического расслоения графита в условиях электролиза с импульсным изменением потенциала поляризации электрода имеет место как в отсутствии, так и в присутствие Na₂SO₄ в электролите. Наличие Na₂SO₄ приводит, с одной стороны, к увеличению количества единичных графеновых слоев в упаковке МСГ, а с другой – позволяет снизить число кислородсодержащих дефектов в таких графеновых материалах [15]. Путем измерения потери массы графитового электрода в процессе электролиза во времени нами была исследована сравнительная производительность эксфолиации графита в 0.1 М С₆H₅COONa + 0.1 М Na₂SO₄ и 0.1 М С₆H₅COONa и установлено, что добавление в электролит Na₂SO₄ приводит к увеличению скорости процесса ~в 3 раза. Учитывая это, в настоящей работе нами было проведено электрохимическое расслоение графитового электрода в водных электролитах, содержащих одновременно соответствующий ароматический карбоксилат (C₆H₄(COONa)₂, C₆H₅CH₂COONa, 2-F–C₆H₄CH₂COONa, 4-F–C₆H₄CH₂COONa) и Na₂SO₄. Независимо от природы использовавшихся карбоксилатов во всех случаях в процессе электролиза имела место эксфолиация графита и переход в объем электролита частиц графенового материала, с толщиной, не превышающей 10 нм. Методами СЭМ и ПЭМ установлено, что полученные материалы представляют собой МСГ и характеризуются многослойной структурой, образованной пластинчатыми графеновыми частицами с латеральным размером от нескольких сот нанометров до нескольких микрон (рис. 1).

Методом газовой хроматографии было установлено, что после проведения электрохимической эксфолиации графита в присутствии фенилацетата натрия и Na₂SO₄ в составе газовой смеси в приэлектролитном пространстве содержится 0.45% СО, 1.5% СО₂ и 20% О₂. В то же время при проведении расслоения графита в тех же условиях, но в не содержащем солей карбоновых кислот 0.1 М водном Na₂SO₄, наличия оксидов углерода в атмосфере электрохимической ячейки зафиксировать не удалось, что может свидетельствовать в пользу того, что главным источником СО₂, являются карбоксилат-анионы. С помощью метода ЯМР установлено, что в условиях проведения электрохимического процесса действительно имеет место декарбоксилирование фенилацетат и фторфенилацетат анионов, о чем свидетельствуют идентифицированные нами продукты превращения соответствующих электролитов после синтеза МСГ. В частности, при использовании C₆H₅CH₂COONa – C₆H₅CH₂CH₂C₆H₅ (¹Н: δ 7.2, 7.1, 3.2) и C₆H₅COO^– (¹Н: δ 7.67); 4-F–C₆H₄CH₂COONa – 4-F–C₆H₄CH₂OН (¹Н: δ 7.16, 7.11, 4.46; ¹⁹F: δ –114.5) и 4-F–C₆H₄COOН (¹Н: δ 7.16, 7.11, 4.58; ¹⁹F: δ –106.3); 2-F–C₆H₄CH₂COONa – 2-F–C₆H₄CH₂OН (¹Н: δ 7.4, 7,37, 7.12, 7.01, 4.54; ¹⁹F: δ –119.5) и 2-F–C₆H₄COOН (¹Н: δ 8.1, 7.8; ¹⁹F: δ –120.3). Можно предположить, что в случае C₆H₅CH₂COONa наряду с классической реакцией Кольбе, приводящей к димеру (дибензилу), что согласуется с данными об анализе продуктов препаративного электролиза фенилуксусной кислоты [18], имеет образование бензилового спирта (либо по реакции реакция Хофера–Места, либо в результате взаимодействия радикалов ${{{\text{C}}}_{6}}{{{\text{H}}}_{5}}{\text{CH}}_{2}^{\centerdot }$ с водой или гидроксильными радикалами) с дальнейшим окислением C₆H₅CH₂OН до бензоат аниона. В случае же 2-F–C₆H₄CH₂COONa или 4‑F–C₆H₄CH₂COONa отсутствие продуктов реакции сочетания (димеров) может свидетельствовать о том, что реакция Кольбе не вносит вклада в анодное окисление фторфенилацетат анионов в исследованных условиях проведения электролиза.

Учитывая известные представления о протекании эксфолиации графитового электрода в водных электролитах [2, 3], а также установленные нами продукты электролиза, можно предположить следующий механизм протекания процессов в ходе электрохимической эксфолиации графита при использовании натриевых солей фенил-уксусной и фторфенилуксусных кислот. При приложении положительного потенциала к электроду происходит окисление молекул воды с образованием гидроксильных и, возможно, других обладающих высокой окислительной способностью кислородсодержащих радикалов, которые атакуя графитовый анод открывают его края и границы зерен, облегчая тем самым интеркаляцию анионов ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ и RCOO^– в межграфитовые плоскости [2, 3]. При этом также имеет место разряд карбоксилат-анионов с образованием RCOO^∙ с последующим быстрым декарбоксилированием последних с выделением СО₂ и образованием соответствующих углеводородных радикалов R^∙. Такие радикалы далее могут вступать в реакцию сочетания по Кольбе (только в случае электролита на основе C₆H₅CH₂COONa, что приводит к димеру C₆H₅CH₂CH₂C₆H₅) [16–18], а также взаимодействовать с водой или гидроксильными радикалами, образуя спирты ROH, которые могут в дальнейшем окисляться до кислот RʹСООH (где R = R'СH₂). Образование ROH возможно и по реакции Хофера–Места [16, 17] как результат взаимодействия катионов карбения R⁺ (образующихся при электрохимическом окислении R^∙) с водой, являющейся нуклеофилом. В случае приложения отрицательного потенциала – имеет место деинтеркаляция ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }},$ а также RCOO^–, которые не претерпели декарбоксилирование. Таким образом, многократное повторение циклов интеркаляции/деинтеркаляции ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ и RCOO^– анионов в межграфитовые плоскости, выделение СО₂, а также Н₂ и О₂, которое происходит параллельно в результате частичного анодного разложения Н₂О, обеспечивают расслоение графита и эксфолиацию частиц МСГ в объем электролита.

Важной особенностью полученных МСГ является их незначительная степень окисления, что может быть связано со способностью ароматического ядра карбоновых кислот [27] или радикалов R^∙, которые генерируются при декарбоксилировании RCOO^– анионов, выступать в качестве ловушки кислородсодержащих радикалов, в частности ^∙OH, образующихся в результате электролиза воды на графитовом аноде и являющихся в значительной степени ответственными за окисление расслоенных графеновых листов [28]. Небольшое число кислородсодержащих дефектов в структуре ГМ обусловливает отсутствие или крайне малую интенсивность характеристичных для кислородсодержащих фрагментов полос в ИК-спектрах, положение максимума поглощения в области 265–272 нм в УФ-видимых спектрах дисперсий МСГ в этаноле, а также незначительные катодные токи в ЦВА таких материалов, отвечающие процессу их необратимого электрохимического восстановления. Указанные особенности проиллюстрированы на рис. 2 на примере ГМ, полученного при использовании электролита на основе C₆H₄(COONa)₂.

Строение полученных МСГ было также изучено нами методом рамановской спектроскопии. Как следует из рис. 3, положение в рамановских спектрах характеристичных полос D (1355–1366 см^–1), G (1582–1584 см^–1) и 2D (2705–2712 см^–1), их ширина на полувысоте, а также соотношение интенсивностей несколько отличаются для МСГ, сформированных в различных электролитах. В то же время, во всех случаях соотношение I(G)/I(2D) > 1, что свидетельствует о многослойности электрохимически полученных ГМ [29] и объясняет значительное подобие их рамановских спектров со спектром исходного графита. Как известно, соотношение интенсивностей линий D и G в рамановских спектрах ГМ позволяет оценить степень дефектности их структуры [29, 30]. Рассчитанная величина I(D)/I(G) для МСГ, полученных при использовании электролитов на основе C₆H₄(COONa)₂, C₆H₅CH₂COONa и 4-F–C₆H₄CH₂COONa, составляет, соответственно, 0.08, 0.10 и 0.12 (рис. 3). Такие значения I(D)/I(G) являются заметно меньшими по сравнению с установленными для электрохимически полученного графена в H₂SO₄ (0.42) [4] и химически или термически восстановленных ОГ (~1.2–1.5) [31, 32] и свидетельствуют о небольшом количестве дефектов в полученных нами МСГ.

Как было отмечено выше, одним из интересных приложений МСГ может быть, на наш взгляд, их использование при формировании несодержащих благородных металлов нанокомпозиционных Ме–N–C-электрокатализаторов РВК, которая, в частности, реализуется в топливных элементах и металл-воздушных источниках тока. Учитывая это, пиролизом МСГ (полученного, согласно [15], в электролите на основе C₆H₅COONa и Na₂SO₄) совместно с нитратом Со(II) и ПДАП (в качестве источника азота) нами был получен композит Со–N–C_МСГ и проведено сравнение его электрохимических свойств в РВК с таковыми для аналога Со–N–C_АС, сформированного в тех же условиях, но с использованием АС вместо МСГ. Выбор ПДАП был обусловлен высоким содержанием в нем азота, а также способностью соответствующего мономера к эффективной окислительной полимеризации с использованием (NH₄)₂S₂O₈ как окислителя.

В результате проведенных исследований Со–N–C_МСГ и Со–N–C_АС методом циклической вольтамперометрии в деаэрированных электролитах нами не обнаружено каких-либо редокс-переходов при сканировании потенциала в области 200–900 мВ (рис. 4а, 4б). В то же время при развертке потенциала свыше 900 мВ в ЦВА наблюдается резкое возрастание анодных токов (рис. 4б, кривая 1 '), что, по-видимому, обусловлено окислением частиц Co₉S₈ [33, 34], присутствующих в таких композитах вследствие способа их формирования [25] – использования при пиролизе смеси мономера с окислителем (NH₄)₂S₂O₈ вместо предварительно полученного ПДАП.

Иная картина имеет место в присутствии кислорода. Появление заметных токов и необратимого пика на катодных ветвях ЦВА Со–N–C_МСГ и Со–N–C_АС в насыщенных кислородом 0.5 М H₂SO₄ и 0.1 М NaOH (рис. 4а–4в) свидетельствует о способности синтезированных материалов выступать в качестве электрокатализаторов восстановления кислорода в электролитах с различным рН. Следует отметить, что активность в РВК немодифицированного GC-электрода в условиях проведения измерений является незначительной и основной вклад в токообразующий процесс вносит электрохимическое восстановление кислорода на нанокомпозиционных электрокатализаторах.

Как видно из приведенных ЦВА (рис. 4в), в кислом электролите эффективность в РВК Со–N–C_МСГ является более высокой по сравнению с Со–N–C_АС, что проявляется в анодном сдвиге максимума пика восстановления кислорода на ~90 мВ. Важно также отметить, что в 0.5 М H₂SO₄ площадь под ЦВА для Со–N–C_МСГ заметно превышает таковую для Со–N–C_АС (рис. 4в) при одинаковой загрузке катализаторов на электроде, что может указывать на большую площадь поверхности электрода, модифицированного композитом на основе МСГ, которая доступна электролиту. Относительное изменение такой площади поверхности при переходе от Со–N–C_АС к Со–N–C_МСГ было оценено нами на основе поляризационной емкости двойного электрического слоя (ДЭС) – С_ДЭС, рассчитанной из ЦВА композитов, зарегистрированных при различных скоростях развертки потенциала в 0.5 М H₂SO₄ в области потенциалов 300–400 мВ, где величина тока определяется только током заряжения ДЭС. Рассчитанное значение С_ДЭС для Со–N–C_МСГ (40 мФ/см²) почти в 2 раза превышает установленное для Со–N–C_АС (рис. 4г), что подтверждает предположение о большей площади поверхности электрода, доступной раствору электролита в случае катализатора, сформированного из МСГ, и в свою очередь определяет функциональное преимущество последнего.

Для сравнения свойств полученных электрокатализаторов в РВК в электролитах с различным рН, а также выяснения механизма протекания на них указанного процесса нами были проведены исследования методом ВДЭК. Как следует из представленных на рис. 5 данных, форма I–E кривых, относящихся к диску и кольцу, является различной для Со–N–C_МСГ- и Со–N–C_АС-катализаторов в кислом электролите и близкой – в щелочном. В 0.1 М NaOH (рис. 5б) токи диска (I_d) и кольца (I_r) с ростом перенапряжения выходят на плато в случае обоих электрокатализаторов, при этом величины I_d и I_r несколько выше на Со‒N–C_МСГ-катализаторе, что свидетельствует о его большей активности в РВК, но и с относительно большим образованием Н₂О₂ как интермедиата. В то же время в кислом электролите (рис. 5а) явно выраженное плато для I_d наблюдается только для Со–N–C_МСГ, причем величина токов на диске, особенно в области больших потенциалов, существенно выше по сравнению с такими для Со–N–C_АС. На Со–N–C_МСГ-катализаторе токи кольца с увеличением перенапряжения резко возрастают и затем монотонно снижаются (от Е ~ 640 мВ), в то время как для Со–N–C_АС характерна куполообразная зависимость I_r–Е_d с максимумом ~ 370 мВ, причем величина I_r в 0.5 М H₂SO₄ для катализатора на основе МСГ существенно ниже, чем для Со–N–C_АС, практически во всей исследованной области потенциалов.

Большая эффективность Со–N–C_МСГ, по сравнению с Со–N–C_АС, в процессе восстановления кислорода в кислом электролите подтверждается рассчитанными на основании данных ВДЭК величинами E_onset, потенциала полуволны (Е_1/2), тафелевского наклона (b), числа электронов, участвующих в электрохимической реакции (n), а также количества образующейся Н₂О₂ (%Н₂О₂) для таких электрокатализаторов (табл. 1). Коэффициенты b для Со–N–C_МСГ и Со–N–C_АС определяли по тангенсу угла наклона прямолинейного участка зависимостей η–I_d, построенных на основании соответствующих поляризационных кривых I_d–E_d (рис. 5а), записанных при скорости вращения электрода 1200 об/мин, скорости сканирования потенциала 5 мВ/с в области 1000–0 мВ. В 0.5 М H₂SO₄E_onset и Е_1/2 для Со–N–C_МСГ превышают соответствующие значения для Со–N–C_АС на ~55 и 180 мВ соответственно, а b для катализатора на основе МСГ более чем 2 раза ниже, чем для Со–N–C_АС (табл. 1). Наблюдаемые отличия в электрокаталитических свойствах Со–N–C_МСГ и Со–N–C_АС могут быть связаны с доминированием в составе таких катализаторов различных активных центров (Co₉S₈, CoN_x, C/N_x), на которых проходит адсорбция, активация и каталитические превращения О₂. На разный вклад активных центров и, как следствие, на различный механизм РВК на таких электрокатализаторах может указывать, в частности, и существенное отличие в величинах b для Со–N–C_МСГ и Со–N–C_АС (табл. 1). Согласно известным теоретическим представлениям [28], при тафелевском наклоне ~120 мВ/порядок скорость РВК лимитируется электрохимической стадией переноса первого электрона, а ~60 мВ/порядок – миграцией адсорбированных интермедиатов кислорода на катализаторах. Учитывая полученные значения b для Со–N–C_МСГ и Со–N–C_АС (71 и 158 мВ/порядок, соответственно) можно предположить, что восстановление кислорода на первом катализаторе контролируется одновременно переносом заряда и миграцией интермедиатов, а на втором – ввиду заметного превышения b величины 120 мВ/порядок – адсорбцией кислорода на активных центрах [35].

На рис. 6 приведены зависимости n и %Н₂О₂ от потенциала для полученных катализаторов, согласно которым среднее значение n (уравнение (1)) для Со–N–C_МСГ в диапазоне потенциала 200–800 мВ составляет 3.9, а количество образовавшейся перекиси водорода (уравнение (3)) не превышает 20% (среднее значение – 6%), тогда как для катализатора Со–N–C_АС среднее значение n – 3.7, а %Н₂О₂ при невысоком перенапряжении достигает ~ 30% (среднее значение – 16%). Следует также отметить, что значение n ~ 3.8, рассчитанное нами для Со–N–C_МСГ-катализатора на основании уравнения Коутецкого–Левича (уравнение (3), рис. 6в) при потенциале 600 мВ (диффузионно-кинетическая область) является сопоставимым с установленным методом ВДЭК. Учитывая полученные результаты, можно предположить, что в кислом электролите на обоих катализаторах доминирующим является прямое 4‑электронное восстановление кислорода до воды, а имеющий место небольшой вклад 2-электронного процесса снижается с увеличением перенапряжения. Рассчитанная по уравнению (2) доля электронов, принимающих участие в 4‑электронном процессе (4е%) для Со–N–C_МСГ- и Со–N–C_АС-катализаторов, составляет 94 и 84%, соответственно.

Помимо электрокаталитической эффективности в РВК, стабильность катализаторов также является важным фактором, обуславливающим перспективы их практического применения. В связи с этим представляло интерес сравнить толерантность Со–N–C_МСГ, Со–N–C_АС и Pt/C к СО и метанолу, которые способны отравлять катализаторы РВК в условиях работы водородных и метанольных топливных элементов. Как видно из приведенных на рис. 7б хроноамперограмм, после добавления 1.0 М метанола в насыщенную кислородом 0.5 М H₂SO₄ плотность тока для Со–N–C_МСГ и Со–N–C_АС, в отличие от Pt/C, остается практически неизменной, указывая на хорошую толерантность полученных катализаторов к CH₃OH. Подобный эффект имеет место и при введении в электролит СО (рис. 7а), подтверждая высокую стабильность Со-содержащих катализаторов к монооксиду углерода, однако в этом случае для Со–N–C_АС-катализатора все же наблюдается незначительное уменьшение плотности тока. Частичное отравление Со–N–C_АС, может быть связано с блокировкой СО некоторой части металлсодержащих активных центров [36], а отсутствие такого эффекта в случае Со–N–C_МСГ косвенно подтверждает высказанное выше предположение о различном соотношении в составе указанных катализаторов таких центров (Co₉S₈, CoN_x), которые в свою очередь могут отличаться способностью к взаимодействию с монооксидом углерода.

При переходе от кислого к щелочному электролиту активность в РВК электрокатализаторов Со–N–C_МСГ и, особенно, Со–N–C_АС увеличивается, что находит свое отражение в анодном сдвиге соответствующих значений E_onset и Е_1/2, уменьшении b и %Н₂О₂ (для Со–N–C_АС), а также увеличении n и 4е% (табл. 1, рис. 8). В 0.1 М NaOH характеристики в РВК полученных электрокатализаторов являются близкими между собой и сопоставимыми с такими для известных аналогов [20], причем активность Со–N–C_АС в указанном процессе является даже несколько большей, чем у Со–N–C_МСГ. Интересно отметить значительные различия в активности катализатора на основе АС в кислом и щелочном электролитах (табл. 1). Причина наблюдаемых различий может быть связана с тем, что в 0.1 М NaOH высокую активность в РВК могут обеспечивать не только CoN_x-центры, но и Co₉S₈- [33] и C/N_x-центры [37], являющиеся менее эффективными в кислом электролите. Можно предположить, что последние доминируют в составе Со–N–C_АС-катализатора, в то время как основной вклад в активность катализатора на основе МСГ вносят CoN_x-центры.

Близкие величины тафелевского наклона для Со–N–C_МСГ и Со–N–C_АС в щелочном электролите (табл. 1) могут свидетельствовать о сходном механизме РВК на обоих электрокатализаторах в 0.1 М NaOH, причем восстановление кислорода на катализаторе на основе АС в большей степени контролируется диффузией интермедиатов на поверхности по сравнению с переносом заряда, чем в случае Со–N–C_МСГ. На основании рассчитанных значений n и зависимости %Н₂О₂–E_d для исследованных катализаторов (рис. 8) можно предположить, что в щелочном электролите, как и в кислом, процесс восстановления кислорода проходит преимущественно по прямому 4-электронному механизму (4е% для Со–N–C_МСГ- и Со–N–C_АС-катализаторов составляет 94 и 95%, соответственно).

Как известно, Me–N–C-электрокатализаторы могут проявлять бифункциональную природу, обладая активностью не только в РВК, но и в реакции выделения водорода (РВВ) [20, 21, 34] – важном процессе получения Н₂ высокой чистоты из воды. Для выяснения проявления возможной электрокаталитической активности синтезированных нами Со–N–C_МСГ и Со–N–C_АС в РВВ методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала были проведены исследования GC-электрода, модифицированного указанными композитами в 0.5 М H₂SO₄ и 1.0 М NaOH (рис. 9). На основе полученных данных были построены поляризационные кривые в тафелевских координатах (рис. 9, вставки) и рассчитаны основные кинетические параметры РВВ (b и ток обмена j₀) в соответствии с уравнением Тафеля (уравнение (5)).

Как следует из приведенных на рис. 9а поляризационных кривых, в кислом электролите Со–N–C_МСГ как электрокатализатор РВВ характеризуется более положительной величиной E_onset и меньшим перенапряжением при 10 мА/см² (η₁₀) по сравнению Со–N–C_АС (табл. 2). Кроме того, в 0.5 М H₂SO₄ катализатор на основе МСГ также превосходит Со–N–C_АС по величине j₀ (табл. 2). В то же время установленное в кислом электролите существенное преимущество Со–N–C_МСГ как электрокатализатора РВК по сравнению с Со–N–C_АС (табл. 1) не является столь очевидным в РВВ. В частности, рассчитанная величина тафелевского наклона для катализатора на основе АС оказалась несколько меньшей, чем для Со–N–C_МСГ (табл. 2).

Напротив, в щелочном электролите лучшие характеристики в РВВ, как и в РВК, присущи катализатору Со–N–C_АС (табл. 1 и 2). По сравнению с Со–N–C_МСГ катализатор на основе АС характеризуется в 1.0 М NaOH анодным сдвигом E_onset на 65 мВ, меньшей на 30 мВ величиной η₁₀, в ~1.2 раза большим j₀ и меньшей на 13 мВ/порядок величиной b (рис. 8б, табл. 2). Учитывая общую тенденцию для полученных катализаторов в РВК и РВВ (большую активность в кислом электролите для Со–N–C_МСГ, а в щелочном – для Со–N–C_АС), можно предположить, что в обоих процессах задействованы одни и те же центры катализаторов, причем природа доминирующих активных центров в Со–N–C_МСГ и Со–N–C_АС различна.

На основании рассчитанных нами тафелевских наклонов для Со–N–C_МСГ и Со–N–C_АС (табл. 2) и известных представлений о протекании РВВ в кислых и щелочных электролитах [38] можно предположить, что выделение водорода на полученных нами электрокатализаторах проходит по механизму Фольмера–Гейровского, причем учитывая рассчитанные нами значения b, можно допустить, что скорости реакции первичного разряда (стадия Фольмера) и реакции десорбции являются соизмеримыми, что обусловливает промежуточные значения b между характерными для этих стадий 39 и 116 мВ/порядок.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, использование солей ряда ароматических карбоновых кислот при проведении электрохимической эксфолиации графита в условиях электролиза с импульсным изменением потенциала поляризации электрода позволяет получать МСГ и предохраняет графеновые листы от нежелательного окислительного воздействия кислородсодержащих радикалов, в частности ^∙ОН, образующихся при электролизе воды на графитовом аноде.

Показана возможность применения электрохимически полученного МСГ для формирования несодержащего благородных металлов карбонизированного Co–N–C_МСГ-электрокатализатора РВК, характеризующегося толерантностью к СО и метанолу. Установлено, что такой электрокатализатор проявляет высокую активность не только в РВК, но и в РВВ, причем в обоих процессах его функциональные характеристики в водной 0.5 М H₂SO₄ превышают установленные для аналога на основе АС. Одной из причин наблюдаемых отличий в электрокаталитических свойствах Со–N–C_МСГ и Со–N–C_АС, которые для РВК в значительно большей степени имеют место в кислом электролите, а для РВВ – в щелочном, может быть различная природа доминирующих активных центров (Co₉S₈, CoN_x, C/N_x) в составе таких катализаторов, причем одни и те же центры в Со‒N–C_МСГ и Со–N–C_АС, по-видимому, задействованы в РВК и РВВ.