Электрохимия, 2020, T. 56, № 5, стр. 456-462

ВВЕДЕНИЕ

На протяжении длительного времени комплексы переходных металлов играют решающую роль во многих каталитических процессах, включая процессы олигомеризации и полимеризации этилена, как на уровне лабораторного эксперимента, так и на промышленном уровне. Однако процесс получения каталитически активных форм катализаторов на настоящий момент является достаточно сложным и требует использования пожароопасных металлоорганических активаторов типа метилалюмоксана или других органических производных алюминия, в случае систем типа Циглера–Натта [1] и катализаторов Брукхарта [2–4], или использование низкостабильных комплексов никеля (0), например [Ni(COD)₂], где COD – циклооктадиен-1,5, в случае запатентованных компанией Shell систем на основе PCCO-хелатных лигандов (SHOP – Shell Higher Olefin Process) [5]. Следует отметить, что последние хорошо зарекомендовали себя в качестве лигандов в комплексах никеля, используемых для процессов получения линейных α-олефинов путем гомогенной олигомеризации этилена.

Ранее нами показано, что электрохимический метод может быть эффективно применен для процессов in situ генерирования активных катализаторов полимеризации и олигомеризации этилена на основе третичных орто-фосфинофенолов, когда генерирование активной формы катализатора происходит in situ в присутствии фосфинового лиганда, стабильного в доступной области потенциалов [6]. Однако на настоящий момент более интересными в плане промышленно-приемлемых каталитических систем являются системы на основе N-замещенных α-фосфино-α-аминокислот, которые могут быть легко получены путем конденсации вторичного фосфина, первичного амина и моногидрата глиоксиловой кислоты при комнатной температуре [7–10]. Такие системы на основе α-фосфино-α-аминокислот, которые при взаимодействии с комплексом [Ni(COD)₂] приводят к образованию в растворе активной формы никельорганического катализатора, способны эффективно олигомеризовать этилен с образованием в качестве основных продуктов низкомолекулярных линейных α-олефинов, что делает их очень перспективными в плане промышленного использования. Более того, данные системы не только позволяют селективно получать высоко-маржинальные продукты, необходимые для современной химической индустрии, но и используют в качестве основного сырья природные реагенты – производные органических карбоновых кислот и аминокислот, что позволяет также отнести данные системы к экологически приемлемым процессам, протекающим в соответствии с принципами “зеленой химии”. В соответствии с вышесказанным, представляет значительный интерес воспроизведение данной методики с целью электрохимического генерирования активных форм никельорганических катализаторов на основе α-дифенилфосфиноглицинов. Однако для этого необходимо иметь представление об электрохимических свойствах соединений рассматриваемого класса.

Таким образом, целью настоящей работы явилось получение и исследование электрохимических свойств α-фосфино-α-аминокислот при использовании метода циклической вольтамперометрии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все эксперименты проведены в инертной атмосфере (азот) при использовании стандартной аппаратуры Шленка. Диэтиловый эфир, метанол, ДМФА абсолютировали при использовании стандартных методик и хранили в атмосфере азота. Дифенилфосфин был получен восстановлением дифенилхлорфосфина при использовании эфирной суспензии LiAlH₄. Первичные амины 2‑метоксибензиламин (98%), аминопиразин (98%), 1-адамантиламин (97%), диметиламинотерефталат (97%), а также моногидрат глиоксиловой кислоты (98%) являются коммерчески доступными реактивами (Sigma-Aldrich), и использовались без дополнительной очистки. В качестве фоновой соли использовали (NBu₄)BF₄ (99%) – коммерчески доступный реактив (Sigma-Aldrich), который осушали расплавлением в вакууме непосредственно перед использованием для удаления следов остаточной воды.

Растворители, используемые для ЯМР-исследований, конденсировали или дегазировали в ультразвуковой бане. Моногидрат глиоксиловой кислоты растворяли в диэтиловом эфире с помощью ультразвуковой бани при комнатной температуре.

Электрохимические свойства полученных соединений исследовали при использовании циклической вольтамперометрии (ЦВА). В исследованиях методом ЦВА в качестве рабочего электрода использовали электрод из стеклоуглерода (СУ) с площадью рабочей поверхности 3.14 мм². Вольтамперограммы (ЦВА-кривые) регистрировали при включении электрохимической ячейки по трехэлектродной схеме. Регистрацию ЦВА-кривых осуществляли в ДМФА на фоне 0.1 M (NBu₄)BF₄ и скорости линейной развертки потенциала 50 мВ/с при использовании потенциостата BASI EC Epsilon (США) с ячейкой C3. Электродом сравнения служила система Ag/0.01 М AgNO₃ в ацетонитриле (Е⁰(Fc/Fc⁺) = +0.20 B). Все потенциалы в работе приведены относительно этого электрода сравнения. В качестве вспомогательного электрода использовали Pt-проволоку диаметром 1 мм и длиной 20 мм. Измерения проводили в ячейке в атмосфере азота при комнатной температуре. При проведении экспериментов объем рабочего раствора был равен 5 мл, а концентрация субстрата составляла 5 × 10^–3 М.

Кристаллографические данные: кристаллы соединения 4 (C₂₄H₂₂NO₆P ⋅ CH₄O M = 483.44) триклинные. При 296 K получены следующие параметры ячейки: a = 10.6039(4), b = 10.9993(5), c = = 11.2451(5) Å, α = 71.341(2), β = 83.750(2), γ = = 73.502(2)°, V = 1191.25(9) ų, Z = 4, пространственная группа P-1, d_выч = 1.348 г см^–3, μ = 0.161 мм^–1, F(000) = 508. Данные получены на автоматическом дифрактометре Bruker Kappa APEX II CCD [графитовый монохроматор, λ(MoK_α) = 0.71073 Å, ω-сканирование], 2θ < 54°, R_int = 0.032. Было измерено 19824 отражений, из них 5191 независимых, число наблюдаемых отражений с I > 2σ(I) равно 4292, окончательные значения факторов расходимости R 0.0386, wR² 0.1400, GOF = 1.11, число определяемых параметров 317. Структура депонирована в Кембриджской базе кристаллоструктурных данных (CCDC 1940060; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Получение N-(2-метоксибензил) дифенилфосфиноглицина (1). Глиоксиловую кислоту (0.428 г, 4.50 ммоль) растворили в диэтиловом эфире (10 мл) и добавили к раствору дифенилфосфина (0.78 мл, 4.50 ммоль) и 2-метоксибензиламина (0.58 мл, 4.50 ммоль) в диэтиловом эфире (15 мл). Реакционную смесь перемешивали 12 ч, после чего отфильтровали желтый осадок, промыли диэтиловым эфиром и полученный порошок сушили в вакууме в течение 5 ч. Получено 1.21 г (выход 71%) соединения 1. ¹H-NMR (CD₃OD): δ = 3.65 (д, ²J = 13.2 Гц, 2H, CH₂), 3.73 (с, 3H, CH₃), 4.07 (д, ²J_PH = 1.8 Гц, 1H, PCH), 5.32 (уширенный с, 3H, NH₂, OH), 6.77–6.86 (м, 2H), 7.10–7.32 (м, 8H, Ph), 7.42–7.55 (м, 4H, Ph) м.д. ¹³C{¹H} NMR (CD₃OD): δ = 22.87 (с, CH₃), 49.00 (с, CH₃OH), 56.99 (с, OCH₃), 57.28 (д, ³J_PC = 9.0 Гц, NCH), 60.64 (д, ¹J_PC = 14.3 Гц, PCH), 114.20 (с, 3'-CH), 128.42 (с, 2 2'-CH), 128.65 (д, ³J_PC = 6.6 Гц, 2 m-CH), 129.08 (с, p-CH), 129.75 (с, p-CH), 134.00 (д, ²J_PC = = 18.1 Гц, 2 o-CH), 135.39 (д, ²J_PC = 21.2 Гц, 2 o-CH), 136.63 (д, ¹J_PC = 15.0 Гц, i-Cq), 136.87 (с, 1'-Cq_A), 137.28 (д, ¹J_PC = 17.1 Гц, i-Cq), 159.83 (с, 4'-Cq), 173.32 (д, ²J_PC = 10.6 Гц, CO) м.д. ³¹P{¹H}-NMR (CD₃OD): δ = –2.32 м.д.

Получение N-(пиразин-2-ил) дифенилфосфиноглицина (2). Глиоксиловую кислоту (1.00 г, 10.50 ммоль) растворили в метаноле (10 мл) и добавили к раствору дифенилфосфина (1.83 мл, 10.50 ммоль) и 2-аминопиразина (1.00 г, 10.50 ммоль) в метаноле (15 мл). Реакционную смесь перемешивали в течение суток при комнатной температуре. После этого отфильтровали образовавшийся светло-желтый осадок, промыли диэтиловым эфиром и высушили на вакууме. Получено 3.40 г (выход 96%) соединения 2. ¹H-NMR (CD₃OD): δ = 3.66 (уширенный с, PCH), 5.63 (уширенный с, 1H, NH), 7.27–7.38 (м, 6H, Ph), 7.50–7.65, (м, 4H, Ph), 7.64 (д, J ≈ 3 Hz, 1H, пиразин), 7.92 (м, 2H, пиразин) м.д. ¹³C{¹H}-NMR (CD₃OD): δ = 54.71 (д, ¹J_PC = 22.5 Гц, PCH), 129.38 (д, ³J_PC = 5.3 Гц, 2 m-CH_A), 129.45 (д, ³J_PC = 6.6 Гц, 2 m-CH_B), 130.32 (уширенный с, p-CH_A), 130.55 (с, p-CH_B), 132.68, 134.65 (2 с, CH-3, CH-5), 134.57 (д, ²J_PC = 19.9 Гц, 2 o-CH_A), 135.10 (д, ²J_PC = 19.9 Гц, 2 o-CH_B), 136.09 (д, ¹J_PC = 15.9 Гц, i-C_qA), 136.13 (д, ¹J_PC ≈ 16.0 Гц, i‑C_qB), 142.90 (с, CH-6), 155.76 (д, ³J_PC = 4.0 Гц, C_q‑2), 174.16 (д, ²J_PC = 10.6 Гц, COОН) м.д. ³¹P{¹H}-NMR (CD₃OD): δ = 2.2 м.д.

Получение N-(1-адамантил) дифенилфосфиноглицина (3). Раствор, содержащий моногидрат глиоксиловой кислоты (0.55 г, 5.98 ммоль) в метаноле (15 мл), был добавлен к раствору, содержащему дифенилфосфин (1.07 мл, 5.75 ммоль) и 1‑адамантиламин (0.87 г, 5.75 ммоль) в том же растворителе (25 мл). Через 15 мин перемешивания при комнатной температуре наблюдали образование белого осадка. Реакционная смесь перемешивалась 3 дня, после чего осадок был отфильтрован, промыт диэтиловым эфиром и высушен. Выход соединения 3 составил 2.15 г. (выход 95%). Т_пл = 121–124°С. ¹H NMR (CD₃OD): δ = 1.61, 1.65 (с, 4H, CH₂), 1.68 (наложенный умеренный с, 6H, CH₂), 1.81 (д, ³J = 2.7 Гц, 2H, CH₂), 2.07 (с, 3H; δ‑CH), 4.37 (с, 1H, PCH), 5.54 (уширенный с, 1H, NH), 7.24–7.61 (м, 8H, Ph), 7.74–7.82 (м, 2H, Ph) м.д. ¹³C{¹H} NMR (CD₃OD): δ = 30.42 (CH), 36.43 (CH₂), 41.67 (CH₂), 52.60 (NC_q), d = 54.78 (д, ¹J_PC = = 20.8 Гц, PCHN), 128.63 (д, ³J = 6.7 Гц, 2 m-CH), 129.81 (д, ³J = 6.7 Гц, 2 m-CH), 129.26 (p-CH), 129.70 (p-CH), 134.30 (д, ²J = 18.4 Гц, 2 o-CH), 134.59 (д, ²J = 18.1 Гц, 2 o-CH) м.д. ³¹P{¹H} NMR (CD₃OD): δ = 1.89 м.д.

Получение N-(2,5-диметоксикарбонилфенил) дифенилфосфиноглицина (4). Раствор, содержащий моногидрат глиоксиловой кислоты (0.55 г, 5.98 ммоль) в метаноле (15 мл) был добавлен к раствору, содержащему дифенилфосфин (1.07 мл, 5.75 ммоль) и диметил-2-аминотерефталат (1.20 г, 5.75 ммоль) в том же растворителе (20 мл), который предварительно перемешивался 30 мин. Сразу после смешения растворов наблюдали образование желтого осадка. Смесь перемешивали в течение 12 ч, после чего осадок отфильтровали, промыли диэтиловым эфиром и высушили на вакууме. Выход соединения 4 составил 1.87 г (выход 72%). Т_пл = 127–130°С. ¹H-NMR (CD₃OD): δ = = 3.81 (с, 2-OCH₃), 3.86 (с, 5-OCH₃), 3.88 (д, ²J_PH = = 1.5 Гц, PCH), 5.61 (уширенный с, 1H, NH), 7.20 (дд, ³J = 8.1, ⁴J = 1.5 Гц, 1H), 7.31 (д, ⁴J = 1.5 Гц, 1H), 7.32–7.40 (м, 6H, Ph), 7.48–7.55 (м, 2H, Ph), 7.56–7.62 (м, 2H, Ph), 7.70–7.85 (с, OH), 7.92 (д, ²J = 8.1 Гц, 1H) м.д. ¹³C{¹H} NMR (CD₃OD): δ = = 52.88 (OCH₃), 53.35 (OCH₃), 114.73 (с, 6'-CH), 116.14 (с, 2'-C_q), 117.51 (с, 4'-CH), 130.02 (д, ³J = = 6.6 Гц, 2 m-CH), 130.16 (д, ³J = 6.6 Гц, 2 m-CH), 130.99 (с, p-CH), 131. 10 (с, p-CH), 133.42 (с, 3'-CH), 135.26 (д, ²J = 19.9 Гц, 2 o-CH), 135.39 (д, ²J = = 21.2 Гц, 2 o-CH), 135.87 (д, ¹J = 17 Гц, i-C_q), 136.17 (д, ¹J = 14.6 Гц, i-C_q), 136.69 (с, 5'-C_q), 151.04 (д, ³J = 4.0 Гц, 1'-C_q), 174.47 (д, ²J_PC = 8.0 Гц, COOH) м.д. ³¹P{¹H} NMR (CD₃OD): δ = 4.67 м.д.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве объектов настоящего исследования были выбраны N-(2-метоксибензил) дифенилфосфиноглицин (1), N-(пиразин-2-ил) дифенилфосфиноглицин (2), N-(1-адамантил) дифенилфосфиноглицин (3) и N-(2,5-диметоксикарбонилфенил) дифенилфосфиноглицин (4), которые были получены в реакции трехкомпонентной конденсации дифенилфосфина, моногидрата глиоксиловой кислоты и соответствующего амина (схема 1 ) [8–10]. Следует отметить, что реакция трехкомпонентной конденсации протекает одностадийно, в мягких условиях, и является наиболее простым способом получения α-фосфино-α-аминокислот 1–4.

Схема 1 .

Строение полученных соединений 1–4 подтверждено методами ¹H, ¹³C и ³¹P ЯМР спектроскопии, а для соединения 4 дополнительно проведен рентгеноструктурный анализ (рис. 1). Соединение 4 кристаллизуется в виде сольвата с метиловым спиртом в соотношении 1 : 1 в триклинной пространственной группе P-1. Атом фосфора имеет пирамидальную конфигурацию, вдоль P¹–C²-связи одна из фенильных групп находится в транс-положении относительно связи C²–N¹ (торсионный угол C³P¹C²N¹ 139.08(12)°), а другая – в ортогональном положении (торсионный угол C⁹P¹C²N¹ – 111.96(12)°). Метоксикарбонильные группы в 2,5-диметоксикарбонилфенильном заместителе лежат в плоскости бензольного кольца.

Рис. 1.

Структура α-фосфино-α-аминокислоты 4 в кристалле.

Для изучения возможности электрохимического генерирования активных никельорганических катализаторов олигомеризации и полимеризации этилена на основе фосфорорганических лигандов методом циклической вольтамперометрии были исследованы электрохимические свойства полученных α-фосфино-α-аминокислот 1–4 (рис. 2, табл. 1). Как видно из полученных данных, соединения 1–3 являются стабильными в катодной области потенциалов при сканировании потенциала рабочего электрода до –2.50 В (отн. Ag/AgNO₃ 0.01 М в CH₃CN). Следует отметить, что при более катодных значениях потенциала рабочего электрода происходит восстановление используемого фонового электролита ((NBu₄)BF₄, 0.1 M). В случае соединения 4 наличие двух сложноэфирных групп в ароматическом фрагменте приводит к появлению на ЦВА-кривой двух квазиобратимых пиков восстановления С₁ и С₂ в области потенциалов –(1.90–2.30) В (отн. Ag/AgNO₃ 0.01 М в CH₃CN). Таким образом, электрохимическая стабильность α-фосфино-α-аминокислот в катодной области потенциалов делает их удобными реагентами для проведения процесса электрохимического генерирования активных никельорганических катализаторов по реакции окислительного присоединения электрохимически генерируемых комплексов никеля(0) к рассматриваемым соединениям, так как целевой процесс протекает при потенциале системы Ni(II)/Ni(0) равном –1.65 В (отн. Ag/AgNO₃ 0.01 М в CH₃CN) [11–14].

Рис. 2.

ЦВА-кривые соединений 1 (1 – сплошная линия), 2 (2 – пунктир), 3 (3 – штрих-пунктир), 4 (4 – сплошная линия) в среде ДМФА (концентрация субстрата 5 × 10^–3 М, рабочий электрод – СУ, электрод сравнения – Ag/AgNO₃ 0.01 M в CH₃CN, (NBu₄)BF₄, 0.1 М, v = 50 мВ/с).

Таблица 1.

Потенциалы пиков* на ЦВА-кривых α-фосфино-α-аминокислот 1–4 и трифенилфосфина (концентрация субстрата 5 × 10^–3 М, рабочий электрод – СУ, (NBu₄)BF₄, 0.1 М, v = 50 мВ/с)

№	Соединение	Формула	Катодные пики $E_{{\text{p}}}^{{{\text{red}}}},$ В		Анодные пики $E_{{\text{p}}}^{{{\text{ox}}}},$ В
1	N-(2-метоксибензил)- дифенилфосфиноглицин		–	–	A1 A2	+0.52 +0.87
2	N-(пиразин-2-ил)дифенилфосфиноглицин		–	–	A1	+0.96
3	N-(1-адамантил)дифенилфосфиноглицин		–	–	A1	+0.70
4	N-(2,5-диметоксикарбонилфенил)дифенилфосфиноглицин		С1 С2	-1.97 -2.18	A1 A2	+0.83 +1.29
5	Трифенилфосфин		–	–	A1	+0.86

* ЦВА зарегистрированы без IR-компенсации, потенциалы приведены относительно электрода сравнения Ag/AgNO₃, 0.01 M в CH₃CN (E⁰(Fc/Fc⁺) = + 0.20 В).

Однако при сканировании потенциала рабочего электрода в анодную область, на ЦВА-кривых всех исследованных соединений присутствуют необратимые анодные пики окисления. Это обусловлено наличием в структуре данных соединений электрохимически активной в анодной области функциональной группы –PPh₂, в которой возможно окисление фосфорного центра. Интересно отметить, что одновременное присутствие в молекуле соединения 4 дифенилфосфинового и сложноэфирного фрагментов приводит к возникновению двух пиков окисления $E_{{\text{p}}}^{{{\text{ox}}}}$ = +0.83 и +1.29 В (отн. Ag/AgNO₃ 0.01 М в CH₃CN) (рис. 2, табл. 1). Подобные пики восстановления также были ранее зафиксированы на ЦВА-кривых диметил-2-аминотерефталата [15], где авторами было показано, что в результате катодного процесса происходит разрыв связи алкил-кислород в сложноэфирном фрагменте, приводящий к отщеплению алкильной группы и образованию карбоксильного аниона (схема 2 ).

Схема 2 .

В случае соединений 1–3 на ЦВА-кривых наблюдается только один пик окисления, соответствующий окислению атома фосфора в дифенилфосфиновом фрагменте молекулы (рис. 1, табл. 1).

Для подтверждения предполагаемого механизма, в изучаемых условиях были исследованы электрохимические свойства трифенилфосфина PPh₃ (5), взятого в качестве модельного соединения, для которого было найдено, что его потенциал окисления равен $E_{{\text{p}}}^{{{\text{ox}}}}$ = +0.83 В [16], что соответствует области окисления дифенилфосфинового фрагмента исследуемых α-фосфино-α-аминокислот 1–4. Это дополнительно подтверждает предложенный механизм процесса анодного окисления исследованных фосфорорганических соединений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, исследование электрохимических свойств N-замещенных α-дифенилфосфиноглицинов N-(2-метоксибензил) дифенилфосфиноглицина, N-(пиразин-2-ил) дифенилфосфиноглицина, N-(1-адамантил) дифенилфосфиноглицина и N-(2,5-диметоксикарбонилфенил) дифенилфосфиноглицина, полученных в реакции трехкомпонентной конденсации дифенилфосфина, моногидрата глиоксиловой кислоты и соответствующего амина, показало, что данные соединения проявляют электрохимическую активность в анодной области потенциалов за счет наличия способного к окислению дифенилфосфинового фрагмента в молекуле, а N-(2,5-диметоксикарбонилфенил)дифенилфосфиноглицин также способен электрохимически восстанавливаться при катодных потенциалах рабочего электрода более –1.90 В за счет сложноэфирных групп в ароматическом фрагменте. Электрохимическая стабильность данных соединений в области потенциалов до –1.90 В делает их перспективными реагентами для проведения процесса in situ электрохимического генерирования активных катализаторов гомогенной олигомеризации и полимеризации этилена на основе комплексов никеля(0) электрохимически генерируемых при потенциалах ‒(1.50–1.70) В.