Электрохимия, 2020, T. 56, № 5, стр. 450-455

ВВЕДЕНИЕ

Аминирование ароматических субстратов с помощью гидроксиламина и медиаторной системы Ti(IV)/Ti(III) дает соответствующие моно- и/или диаминосоединения [1, 2]. Изомерный состав и выходы фенилендиаминов зависят от концентрации серной кислоты и природы заместителя в ароматическом кольце, определяющих, по-видимому, относительное содержание в католите молекулярных ассоциатов ArNH₂ ⋅ ${\text{HSO}}_{4}^{ - }$, ионных пар ${\text{ArNH}}_{3}^{ + }$, ${\text{HSO}}_{4}^{ - }$ и катионов ${\text{ArNH}}_{3}^{ + }$ [3–8]. В ассоциатах ароматические кольца активированы по отношению к электрофильным реагентам. В ионных парах вследствие воздействия гидросульфат-ионов влияние аммониевых групп ограничено эффектом поля [9], и кольца дезактивированы в меньшей степени, чем в катионах. В ассоциатах и катионах за ориентацию замещения отвечают соответственно амино- и аммониевая группы [10], а в ионных парах – заместитель, за исключением соседних с аммониевой группой дезактивированных положений ароматического кольца (в ионной паре ${{{\text{C}}}_{6}}{{{\text{H}}}_{5}}{\text{NH}}_{3}^{ + }$, ${\text{HSO}}_{4}^{ - }$ пара- и мета-положения, вероятно, практически равнозначны для атаки аминокатион-радикала).

При функционализации анизола, субстрата, активированного по отношению к аминокатион-радикалам, практически единственным конечным продуктом замещения является 4-метокси-1,3-фенилендиамин [5], что позволяет осуществить его высокоселективный синтез из пара- и орто-анизидинов [8]. В случае же аминирования хлорбензола, дезактивированного соединения, образуются все изомерные хлорфенилендиамины, кроме 5-хлор-1,3-изомера [7]. Данный результат объясняется тем, что если анизидины в сернокислых растворах находятся фактически только в виде катионов, связанных и отчасти несвязанных в ионные пары [3, 5, 8], то хлоранилины присутствуют и в форме молекулярных ассоциатов [7], поскольку атом хлора, оттягивающий на себя электронную плотность с кольца изомерного хлоранилиния, облегчает отрыв протона от аммониевой группы сульфат-ионом.

Несмотря на образование в процессе аминирования пяти изомерных хлорфенилендиаминов, анализ зависимости их распределения от концентрации серной кислоты [7] и результаты пробного электролиза системы Ti(IV)–NH₂OH–п-ClC₆H₄NH₂ [3] указывают на возможность селективного синтеза одного из них, а именно 4‑хлор-1,3-фенилендиамина (4-Cl-1,3-ФДА), который может быть использован, например, для получения термостойких огнестойких высокопрочных волокон, пленок и лаков [11]. С целью нахождения условий, благоприятствующих образованию 4-Cl-1,3-ФДА, и получения данных, подтверждающих корректность интерпретации результатов аминирования хлорбензола [7], в настоящей работе изучены процессы аминирования пара-, орто- и мета-хлоранилинов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Аминирование хлоранилинов выполняли в термостатируемой стеклянной электрохимической ячейке с разделенными керамической диафрагмой катодным и анодным пространствами. В комплект ячейки входили платиновый катод (8.2 см²), анод из платинированной платины, обратный холодильник, капилляр Луггина, капилляр для подачи инертного газа.

Католит объемом 25 мл содержал 0.1 М Ti(IV), 0.2 М NH₂OH, 0.2 М изомерного хлоранилина и водный раствор серной кислоты требуемой концентрации. Перед проведением электролиза католит, перемешиваемый при помощи магнитной мешалки IKA RET basic safety control (IKA-Werke GmbH & Co. KG, Германия), дезаэрировали потоком аргона, пропущенным предварительно через склянку Дрекселя с раствором H₂SO₄ исследуемой концентрации. В ходе электролиза аргон пропускали над католитом, скорость вращения оси магнита мешалки составляла 1200 об/мин.

Аминирование ароматических субстратов проводили при плотности тока –2 мА/см² с помощью потенциостата-гальваностата Autolab PGSTAT 302N (Metrohm, Нидерланды) или IPC-Pro MF (Вольта, Россия). Перед электролизом катод, промытый ацетоном и водой, подвергали анодно-катодной поляризации в водном растворе H₂SO₄ рассматриваемой концентрации при силе тока ±0.5 А. Регистрацию катодного потенциала в процессе аминирования осуществляли относительно хлоридсеребряного электрода. В качестве анолита использовали водный раствор H₂SO₄, имеющий концентрацию кислоты католита.

После завершения электролиза католит разбавляли холодной водой до концентрации кислоты 1–1.5 М, подщелачивали при охлаждении насыщенным водным раствором NaOH и нейтрализовали NaHCO₃.

Аминосоединения, экстрагированные бензолом [12, 13], анализировали с помощью хроматографа Хроматэк-Кристалл 5000.2 (Хроматэк, Россия) с пламенно-ионизационным детектором. Температура капиллярных колонок CP-Sil 8 CB и BPX35 (60 м × 0.25 мм × 0.25 мкм) и давление гелия, газа-носителя, составляли 160°C и 200 кПа.

В работе использовали раствор 1.2 М Ti(IV) в водной 4 М H₂SO₄ (“ч. д. а.”); сульфат гидроксиламиния (Acros, 99%), перекристаллизованный в воде; H₂SO₄ (“х. ч.”); NaOH (“ч. д. а.”); NaHCO₃ (“х. ч.”); перегнанные ацетон (“ч. д. а.”) и бензол (“х. ч.”); пара-, орто- (Lancaster, 98%) и мета-хлоранилины (Lancaster, 99%), очищенные вакуумной перегонкой над KOH (Acros, for analysis, 85%); сублимированные в вакууме пара- (“ч.”), орто- (“ч.”), мета-фенилендиамины (Acros, 99 + %), 4-хлор-1,3-, 4-хлор-1,2- (Aldrich, 97%), 3‑хлор-1,2- (Matrix, 95 + %) и 5-хлор-1,3-фенилендиамины (Lancaster, 97%); сублимированные в вакууме 2-хлор-1,4- и 2-хлор-1,3-фенилендиамины, полученные соответственно из сульфата 2‑хлор-1,4-фенилендиаминия (Aldrich, 95%) и восстановлением титаном(III) 1-хлор-2,6-динитробензола (Lancaster, 98 + %); бидистиллированную воду.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При аминировании хлорбензола [7] 4-Cl-1,3-ФДА образуется главным образом из ионных пар пара- и в меньшей степени орто-хлоранилиниев. Наиболее высокие выходы по току (ВТ) хлорфенилендиамина (до 27.6%) наблюдаются в средах с высоким содержанием серной кислоты, в которых минимальны концентрации молекулярных ассоциатов хлоранилинов и скорость конкурентной замещению реакции (1):

Изначально особые перспективы синтеза 4‑Cl-1,3-ФДА связывали с аминированием пара-хлоранилина, так как функционализация как его ионных пар, так и катионов должна приводить только к целевому продукту. В частицах $n{\text{ - Cl}}{{{\text{C}}}_{6}}{{{\text{H}}}_{4}}{\text{NH}}_{3}^{ + }$, ${\text{HSO}}_{4}^{ - }$ за ориентацию замещения отвечает атом хлора [7], в катионе – главным образом ⁺NH₃-группа [10]. Процесс аминирования на примере иона пара-хлоранилиния можно представить в первом приближении следующей схемой:

Поскольку при аминировании хлорбензола резкое возрастание ВТ и доли 4-Cl-1,3-ФДА среди изомерных хлорфенилендиаминов наблюдается в средах с концентрацией серной кислоты более 9 М [7], электролизы системы Ti(IV)–NH₂OH–п-ClC₆H₄NH₂ проводили в ее 9–17 М водных растворах. Выбор нижней границы концентрации обусловливался также тем, что при аминировании анилина в растворах 9–11 М H₂SO₄ практически все аминокатион-радикалы взаимодействуют только с высокореакционноспособными ассоциатами C₆H₅NH₂ ⋅ ${\text{HSO}}_{4}^{ - }$, а мета-фенилендиамин, образующийся из ионных пар ${{{\text{C}}}_{6}}{{{\text{H}}}_{5}}{\text{NH}}_{3}^{ + }$, ${\text{HSO}}_{4}^{ - }$, а затем и из ионов анилиния, вновь появляется лишь в более кислых средах [14]. Экспериментальные условия были аналогичны использованным при аминировании анизидинов [8]. Количество электричества, пропускаемое через электролит, составляло 482.4 Кл и соответствовало полной теоретической выработке гидроксиламина в процессе с участием одного электрона на его молекулу.

Аминирование пара-хлоранилина в растворе 9 М H₂SO₄ при 40°C протекает при потенциалах электрохимического восстановления ионов гидроксония. Так как при электролизе системы Ti(IV)–NH₂OH–C₆H₅NH₂, проводимом при более высокой катодной плотности тока (6 мА/см²), выделение водорода наблюдается лишь в средах с концентрацией кислоты менее 7 М [14], можно полагать, что в присутствии пара-хлоранилина данный процесс является электрокаталитическим [15].

Функционализация ароматического субстрата идет в отсутствие восстановления ионов гидроксония в католитах с содержанием H₂SO₄ 12 и более М, однако в 12–14 М растворах еще существенной является скорость реакции (1). Вследствие образования Ti(IV) в этой реакции на кулонопотенциограммах, регистрируемых в данных средах (рис. 1), отсутствует скачок потенциала катода, характерный для более кислых растворов. Аминирование пара-хлоранилина протекает по цепному механизму (схема), и смещение потенциала связано с процессом катодного выделения водорода, проявляющимся после полной конверсии гидроксиламина и восстановления большей части Ti(IV) до Ti(III).

Рис. 1.

Влияние концентрации H₂SO₄ на вид кулонопотенциограмм в процессе аминирования пара-хлор-анилина при 40°C.

Как и ожидалось, продуктами аминирования пара-хлоранилина в рассматриваемых условиях являются 4-Cl-1,3-ФДА, 4-хлор-1,2-фенилендиамин (4-Cl-1,2-ФДА) и пара-фенилендиамин. 4‑Cl-1,2-ФДА образуется из ассоциатов, включающих молекулу пара-хлоранилина и гидросульфат-ион, пара-фенилендиамин является продуктом ипсо-замещения [9, 10] атома хлора в кольце хлоранилина.

В растворе 9 М H₂SO₄ общий ВТ изомерных хлорфенилендиаминов и пара-фенилендиамина составляет менее 1%. Повышение концентрации кислоты ведет к подавлению процесса выделения водорода, возрастанию редокс-потенциала медиаторной системы Ti(IV)/Ti(III) [16, 17], снижению скорости реакции (1) и повышению общей эффективности замещения за счет образования 4-Cl-1,3-ФДА (рис. 2). Выход 4-Cl-1,2-ФДА при этом падает вследствие уменьшения концентрации ассоциатов п-ClC₆H₄NH₂ ⋅ ${\text{HSO}}_{4}^{ - }$. В 17 М H₂SO₄ ВТ 4-Cl-1,3-ФДА достигает 91.0%, а массовая доля – 99.7%, единственным побочным продуктом, образующимся с выходом 0.36%, является пара-фенилендиамин. ВТ 4-Cl-1,3-ФДА превышает 90% и в 16 М кислоте при увеличении температуры электролиза до 60°C (рис. 2).

Рис. 2.

Зависимости выходов по току 4-Cl-1,3-ФДА (1), 4-Cl-1,2-ФДА (2) и пара-фенилендиамина (3) от концентрации H₂SO₄ при аминировании пара-хлор-анилина.

Учитывая результаты функционализации хлорбензола [7] и пара-хлоранилина, электролизы системы Ti(IV)–NH₂OH–о-ClC₆H₄NH₂ проводили только в 16 М H₂SO₄.

При аминировании орто-хлоранилина, как и в случае пара-изомера, основным продуктом замещения является 4-Cl-1,3-ФДА, однако электрохимический процесс, в соответствии с нашими ожиданиями, протекает менее селективно (табл. 1). Наряду с 4-Cl-1,3-ФДА обнаруживаются также 2‑хлор-1,3-фенилендиамин (2-Cl-1,3-ФДА), 2‑хлор-1,4-фенилендиамин (2-Cl-1,4-ФДА), 3‑хлор-1,2-фенилендиамин (3-Cl-1,2-ФДА) и орто-фенилендиамин. 4-Cl-1,3-ФДА и 2-Cl-1,3-ФДА образуются, очевидно, из ионных пар и ионов орто-хлоранилиния, а два последних изомерных хлорфенилендиамина – из ассоциатов о‑ClC₆H₄NH₂ ⋅ ${\text{HSO}}_{4}^{ - }$, присутствующих в 16 М серной кислоте в довольно малой концентрации. Поскольку водородная связь в ассоциатах слабее электростатического взаимодействия в ионных парах [5], повышение температуры электролита с 20 до 60°C сопровождается снижением выходов 2-Cl-1,4-ФДА и 3-Cl-1,2-ФДА (табл. 1) вследствие теплового движения компонентов электролита, выход орто-фенилендиамина при этом возрастает с 0.17 до 0.27%.

В эксперименте, выполненном при 20ºC, после потребления количества электричества более 150 Кл потенциал электрода смещается в область значений, при которых протекает процесс электрохимического восстановления ионов гидроксония (рис. 3). Повышение температуры электролиза способствует подавлению данного процесса и возрастанию общей эффективности замещения главным образом за счет образования 4-Cl-1,3-ФДА (табл. 1). Однако, несмотря на увеличение доли 4-Cl-1,3-ФДА, его селективный синтез из орто-хлоранилина в сернокислых средах, по-видимому, невозможен.

Рис. 3.

Кулонопотенциограммы, полученные при электрохимическом аминировании орто-хлоранилина в 16 М H₂SO₄.

Для уточнения общей картины процесса аминирования хлорбензола до хлорфенилендиаминов нами была осуществлена функционализация и мета-хлоранилина в 16 и 16.6 М H₂SO₄. Продуктами замещения для данного субстрата являются 2-Cl-1,4-ФДА, 4-Cl-1,2-ФДА, 3-Cl-1,2-ФДА, 5‑хлор-1,3-фенилендиамин (5-Cl-1,3-ФДА) и мета-фенилендиамин. При 40°C общие выходы хлорфенилендиаминов по току в этих средах достигают 61.9 и 69.3%. Повышение температуры раствора 16.6 М H₂SO₄ до 60°C приводит к увеличению общего ВТ хлорфенилендиаминов до 84.6%. Если при 40°C выходы 2-Cl-1,4-ФДА, 4‑Cl-1,2-ФДА, 3-Cl-1,2-ФДА, 5-Cl-1,3-ФДА и мета-фенилендиамина составляют соответственно 49.7, 16.0, 1.42, 2.23 и 1.44%, то при 60°C – 66.2, 15.2, 1.12, 2.09 и 2.18%.

Влияние температуры на выходы изомерных хлорфенилендиаминов хорошо согласуется с тем, что 2-Cl-1,4-ФДА – продукт аминирования главным образом ионных пар мета-хлоранилиния, а 4-Cl-1,2-ФДА и 3-Cl-1,2-ФДА – ассоциатов мета-хлоранилина. Тогда как наличие 5-Cl-1,3-ФДА определенно связано с функционализацией катионов мета-хлоранилиния (при 40°C ВТ 5-Cl-1,3-ФДА, составляющий в 16 М H₂SO₄ 1.53%, меньше, чем в 16.6 М растворе). Незначительные количества 5-Cl-1,3-изомера, регистрируемые при аминировании мета-хлоранилина, подтверждают наш вывод о том, что при аминировании хлорбензола в сильнокислых средах именно связанные в ионные пары катионы мета-хлоранилиния отвечают за образование 2-Cl-1,4-ФДА [7]. Низкая реакционная способность ароматических колец катионов по сравнению с кольцами в ионных парах и явилась причиной отсутствия 5‑Cl‑1,3-ФДА в процессе функционализации хлорбензола [7].

По окончании процессов аминирования изомерных хлоранилинов в 15–17 М H₂SO₄ при 40 и 60°C католиты имели зеленовато-голубой (пара- и орто-хлоранилины) или серо-коричневый (мета-хлоранилин) цвет, переходящий в черно-фиолетовый, характерный для растворов Ti(III) [18], только после разбавления водой. Этот факт согласуется с полученными при аминировании хлорбензола данными [7], свидетельствующими об участии хлоранилинов в процессах комплексообразования с ионами титана. Обесцвечивание проб разбавленных католитов при добавлении к ним сернокислого гидроксиламина указывает на то, что в данных средах наблюдается полная конверсия гидроксиламина, и выходы продуктов замещения по току соответствуют выходам по источнику аминорадикалов.

При всех рассмотренных концентрациях H₂SO₄ общие выходы диаминосоединений по пара-, орто- и мета-хлоранилину являются количественными.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, данные, полученные в настоящей работе, находятся в полном соответствии с нашими представлениями о состоянии анилинов в сернокислых средах [1–8, 14] и интерпретацией результатов аминирования хлорбензола до изомерных хлорфенилендиаминов [7]. Повышение содержания серной кислоты в католите и его температуры ведет к снижению концентрации молекулярных ассоциатов хлоранилинов, увеличению доли ионных пар хлоранилиниев и, как следствие, возрастанию региоселективности замещения. Влияние дезактивированных по отношению к аминокатион-радикалам ионов хлор-анилиниев на состав хлорфенилендиаминов проявляется в незначительной степени даже в растворах 16–17 М H₂SO₄.

В средах с высоким содержанием кислоты, в которых отсутствуют ассоциаты пара-хлоранилина, совпадение ориентирующего влияния атома хлора и аммониевой группы соответственно в ионных парах и катионах пара-хлоранилиния дает возможность осуществить высокоселективный синтез 4-Cl-1,3-ФДА из пара-хлоранилина. В 17 М H₂SO₄ при 40°C выход по току (гидроксиламину) и массовая доля 4-Cl-1,3-ФДА достигают 91 и 99.7%. Схожие результаты наблюдаются и в 16 М H₂SO₄ при 60°C.