Электрохимия, 2020, T. 56, № 6, стр. 568-573

ВВЕДЕНИЕ

Мембраны и мембранные технологии широко используются в различных областях деятельности человека, в частности в процессах водоочистки, обратного электродиализа, микробных топливных элементах, проточных батареях и пр. [1–3]. При этом сфера их применения расширяется с каждым годом. Наиболее распространено применение мембранных технологий, в первую очередь, метода электродиализа в процессах обессоливания воды (водоочистки). Ионообменные мембраны, используемые в этом процессе, должны характеризоваться высокой скоростью катионного транспорта и селективностью [3, 4]. В то же время свойства большинства коммерческих мембран далеки от оптимальных.

Наиболее распространенным методом улучшения свойств промышленных мембран является получение композиционного материала типа “органика–неорганика” [5, 6]. Однако поскольку для многих транспортных процессов одним из определяющих факторов оказывается ионный перенос через поверхность мембраны, наиболее перспективной представляется модификация лишь приповерхностных слоев [7]. Действительно, профилирование поверхности гетерогенных мембран МК-40 позволило почти в 8 раз увеличить поток фенилаланина через мембрану, что обусловлено не только ростом площади поверхности, доступной для массопереноса, но и улучшением гидродинамики [8]. Наиболее часто использующимся в последние годы способом модификации поверхности мембран является нанесение на нее слоя другого полимера, например с меньшим размером пор [9] и/или другими функциональными группами, в том числе другого знака заряда [10–13]. При этом чередование слоев полимеров, обладающих катионо- и анионообменными свойствами, позволяет значительно улучшить селективность мембран и устойчивость к фаулингу (загрязнению поверхности мембран, приводящему к сокращению продолжительности их работы) [14–16]. Определенные преимущества может также дать введение наночастиц лишь в приповерхностные слои мембраны [17], а также использование для поверхностной модификации композитов “органика–неорганика” [18].

Ранее, при исследовании катионообменных мембран на основе МК-40, модифицированных оксидом церия, было показано, что внедрение последнего несмотря на уменьшение влагосодержания и ионной проводимости мембран приводит к заметному росту их селективности, выражающемуся в понижении чисел переноса анионов [19].

На основании вышеизложенного представляет интерес провести исследование транспортных свойств композиционных мембранных материалов на основе гетерогенных мембран МК-40, модифицированных тонким слоем перфторсульфополимера, содержащего оксид церия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для модификации использовали гетерогенные катионообменные мембраны МК-40 (ООО ОХК “Щекиноазот”), в которых полимерная основа и инертная составляющая представлены сульфированным полистиролом, сшитым дивинилбензолом, и полиэтиленом соответственно.

Оксид церия получали гидролизом 0.2 М раствора церий-аммоний нитрата (NH₄)₂Ce(NO₃)₃ водным раствором аммиака до достижения pH 9. Смесь оставляли при интенсивном перемешивании на 2 ч. Полученный осадок центрифугировали, промывали водой и сушили на воздухе при 80°С в течение 8 ч. Далее полученный порошок перетирали в агатовой ступке, добавляли изопропанол и обрабатывали ультразвуком в течение 10 мин для разрушения агломератов частиц. После ультразвуковой обработки оксид повторно сушили. По данным рентгенофазового анализа размер частиц оксида церия, оцененный на основании уширения линий рентгенограмм (область когерентного рассеяния), составляет 2–3 нм.

Для приготовления модифицирующего раствора расчетное количество оксида церия диспергировали в изопропиловом спирте с помощью ультразвука в течение 15 мин. Затем добавляли такое количество 10.2 мас. % раствора гомогенной перфторсульфокатионитовой мембраны МФ-4СК в изопропаноле, чтобы толщина полученного слоя составляла 100 мкм. Количество оксида церия составляло 0, 2 и 5 мас. % по отношению к сухой мембране МФ-4СК. Далее смесь перемешивали в течение 1 ч и наносили на мембраны МК-40, предварительно обработанные шлифовальной бумагой Р400 (3 М, размер зерна 28–40 мкм) для удаления поверхностного слоя полиэтилена и выдержанные в изопропиловом спирте в течение 4 ч для удаления остатков мономеров. Полученные образцы мембран сушили в течение 1 сут при комнатной температуре, а затем по 1 ч при температурах 50, 60 и 70°С. После сушки модифицированные мембраны кондиционировали сначала в насыщенном растворе NaCl, который затем последовательно разбавляли до достижения концентрации раствора 0.2 М. Образцы модифицированных мембран в зависимости от содержания оксида церия далее по тексту обозначены как МК-МФ, МК-МФ-2Се, МК-МФ-5Се. Для перевода мембран в протонную форму их выдерживали в 5%-ном растворе HCl с последующим промыванием водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы. Для перевода мембран в литиевую, натриевую и калиевую формы образцы мембран выдерживали в 0.1 М растворе хлорида соответствующего металла в течение 1 сут, периодически меняя раствор.

Определение влагосодержания мембран проводили на термовесах Netzsch TG 209 F1 в алюминиевых тиглях в диапазоне температур 25–200°C. Для определения ионообменной емкости (ИОЕ) протонных форм образцов использовали метод прямого титрования [20]. Величины ИОЕ приведены из расчета на 1 г набухшего образца мембраны. Рентгенофазовый анализ образцов проводили с помощью дифрактометра Rigaku D/MAX 2200 (излучение CuK_α). Для оценки размера частиц (области когерентного рассеяния) на основании уширения линий рентгенограмм использовали формулу Дебая–Шеррера (стандарт – LaB₆).

Исследование проводимости полученных материалов в деионизованной воде в интервале температур 25–100°С проводили с помощью измерителя импеданса Elins Z1500 в диапазоне частот 10–2 × 10⁶ Гц в потенциостатическом режиме с амплитудой синусоидального сигнала 100 мВ. В качестве электродов использовали графитовую бумагу. Величину ионной проводимости при каждой температуре находили экстраполяцией годографа импеданса на ось активных сопротивлений.

Исследование взаимной диффузии и диффузионной проницаемости проводили в двухкамерной ячейке, разделенной мембраной. При этом использовали следующие системы растворов: 0.1 М MCl/0.1 М HCl (M = Li, Na, K), 0.1 М NaCl/H₂O, 0.1 М HCl/H₂O, а также 0.1 М NaNO₃/H₂O. Измерение концентраций растворов солей и величины pH проводили с помощью кондуктометра Эконикс-Эксперт-002 и pH-милливольтметра Эконикс-Эксперт-001 соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При модификации поверхности гетерогенных мембран МК-40 слоем перфторсульфополимера МФ-4СК, содержащим частицы оксида церия, влагосодержание всех гибридных мембран снижается (табл. 1). Падение влагосодержания происходит как за счет меньшего содержания воды в модифицирующем слое по сравнению с исходной мембраной (влагосодержание мембран МФ-4СК не превышает 16–18%), так и в результате вытеснения части воды из пор мембраны при введении допанта (оксида церия). При этом нанесение слоя МФ-4СК на поверхность мембран МК-40 приводит к повышению ИОЕ, в то время как введение CeO₂, напротив, снижает ее, что обусловлено связыванием части функциональных групп перфторсульфополимера оксидом церия. Причем этот эффект тем ярче выражен, чем больше содержание оксида. Аналогичные тенденции наблюдались ранее для композиционных материалов на основе как гетерогенных, так и гомогенных мембран, и различных оксидных материалов [19, 21].

Нанесение слоя МФ-4СК на поверхность мембраны МК-40 приводит к росту проводимости полученных образцов во всех ионных формах, причем для протонной и литиевой форм это увеличение наиболее выражено (рис. 1). Проводимость модифицированной мембраны определяется проводимостью исходного материала и модифицирующего слоя (перфторсульфополимера МФ-4СК). Проводимость последнего значительно выше таковой мембраны МК-40, что и обуславливает наблюдаемый рост проводимости модифицированного образца. При внедрении небольших (2%) количеств оксида церия наблюдается дальнейшее повышение проводимости модифицированных мембран в натриевой и калиевой формах. Проводимость МК-МФ-2Се в Н⁺-форме сопоставима с таковой мембраны МК-МФ, в то время как ее проводимость в литиевой форме оказалась даже ниже. Увеличение массовой доли оксида церия в модифицирующем слое приводит к снижению проводимости полученных мембран по сравнению с таковой для МК-МФ-2Се во всех ионных формах, за исключением литиевой. Наблюдаемые зависимости могут быть объяснены в рамках модели ограниченной эластичности стенок пор мембран [22]: внедрение небольших количеств оксида церия приводит к расширению ее пор и каналов, в то время как увеличение массовой доли СеО₂ может их частично блокировать. Так, небольшие количества оксида церия расширяют систему пор и каналов, тем самым облегчая транспорт катионов щелочных металлов. А увеличение содержания СеО₂ приводит к некоторому уменьшению проводимости. Для мембран в протонной форме сказываются несколько иные эффекты. Небольшие количества оксида церия не влияют на скорость транспорта, в то время как введение 5% оксида церия приводит к заметному понижению проводимости, что коррелирует с изменением влагосодержания мембран и концентрации носителей, которую можно оценить по ионообменной емкости. Оксид церия имеет преимущественно основную природу. Поэтому его поверхность связывает часть функциональных групп –SO₃Н, локализованных на стенках, замещая протоны и понижая тем самым концентрацию носителей. Это приводит к подавлению роста проводимости при малом содержании оксида церия и к ее заметному падению для образца МК‑МФ-5Се. В материалах, содержащих щелочные ионы, этот эффект подавляется за счет потери кислотных свойств функциональных групп [21].

Рис. 1.

Проводимость композиционных мембран в различных ионных формах: H⁺ (a), Li⁺ (б), Na⁺ (в), K⁺(г).

Если сравнивать проводимости различных ионных форм для одной и той же мембраны, то для всех образцов наблюдается одинаковая тенденция по скорости транспорта катионов: самой высокой проводимостью обладает водородная форма, которой существенно уступают калиевая, натриевая и литиевая формы. Подобная тенденция наблюдалась нами и для переноса катионов щелочных элементов в мембранах МФ-4СК [20]. Для них это коррелирует с размерами гидратированных ионов и поляризующей способностью катионов. Наименьший по размеру ион лития, наиболее прочно связывающий воду и обладающий самой большой гидратной оболочкой, обладает минимальной подвижностью. В то же время протон перемещается в мембранах по механизму Гротгусса, что обеспечивает максимальную скорость его переноса [23, 24].

Диффузионная проницаемость мембран определяется скоростью переноса анионов, отличающихся существенно меньшей по сравнению с катионами подвижностью [25]. Исходя из этого, можно заключить, что нанесение слоя МФ-4СК c оксидом церия приводит к незначительному снижению скорости транспорта анионов хлора в кислой среде и заметно снижает ее в нейтральной (рис. 2). При этом числа переноса анионов в нейтральной среде снижаются при введении СеО₂ от 0.0063 и 0.0032 для мембран МК-40 и МК-МФ до 0.0029 и 0.0021 для мембран МК-МФ-2Се и МК‑МФ-5Се. Повышенная проницаемость однозначно связана c существенно более высокой степенью гидратации водородной формы. В то же время рост селективности, наиболее вероятно, определяется вытеснением внедряющимися наночастицами части электронейтрального раствора из центра пор, определяющего понижение селективности мембран. При этом стоит заметить, что в гибридных мембранах наблюдается заметное увеличение скорости транспорта нитрат-иона по сравнению с хлоридом. Наиболее вероятно, что это определяется сродством оксида церия к нитрат-ионам, что определяет повышение их концентрации в мембране и ускоренный перенос. Тенденции изменения скоростей катионного транспорта, наблюдаемые при измерении взаимной диффузии, соответствуют тенденциям, наблюдаемым при измерении проводимости мембран (рис. 2). Для всех ионов нанесение МФ-4СК на поверхность мембраны МК-40 приводит к увеличению скорости катионного переноса.

Рис. 2.

Диффузионная проницаемость 0.1 М растворов НСl, NaCl, NaNO₃ и коэффициенты взаимной диффузии Н⁺/М⁺ (М = Li, Na, K).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы транспортные свойства композиционных материалов на основе гетерогенных мембран МК-40, модифицированных тонким слоем перфторсульфополимера МФ-4СК, допированного 2 и 5% оксида церия. Показано, что проводимость ионных форм мембран возрастает в ряду Li⁺ < Na⁺ < К⁺ < H⁺. При этом во всех формах, кроме литиевой, наибольшей проводимостью характеризуется мембрана, содержащая 2% оксида церия. При модификации наблюдается заметный рост селективности полученных мембран, выражающийся в понижении чисел переноса анионов. Также отмечено повышение селективности переноса нитрат-ионов по отношению к хлорид-ионам. Полученные результаты позволяют говорить о перспективности данного подхода для улучшения селективности мембран.