Электрохимия, 2020, T. 56, № 8, стр. 737-748

ВВЕДЕНИЕ

Переходные элементы катодных материалов, включая никель, марганец, кобальт (НМК), являются особенными металлами для литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) из-за их потенциалов, обеспечивающих работу при высоких напряжениях и накопление большого количества энергии в небольшом объеме. Хотя Ni в НМК дает высокую способность к накоплению энергии, он также пассивен и нестабилен, со склонностью к разрушительным реакциям с электролитом. Как видно из табл. 1, НМК ЛИА имеют как преимущества, так и недостатки [1–5]. Основным недостатком кобальта является его стоимость и токсичность, и как правило его производство в два раза дороже, чем никеля. Это один из важных факторов при рассмотрении вопроса об использовании его в массовых потребительских товарах, поскольку любая дополнительная стоимость является основной проблемой. Фактор безопасности также имеет решающее значение для литий-ионных аккумуляторов, эта проблема проявляется в аккумуляторах большого размера по сравнению с аккумуляторами небольшого размера, то есть аккумуляторы для электромобиля имеют больший риск возгорания по сравнению с аккумуляторами для сотовых телефонов. Когда в качестве катодного материала используется смешанный твердый раствор, взрыв аккумуляторов можно контролировать, особенно при легировании других элементов, таких как Mg и Al. Кроме того, LiNi_xCo_yMn_zO₂ безопасен для окружающей среды по сравнению с изолированным катодом, таким как LiCoO₂ [4, 5].

Цель данного исследования заключается в том, чтобы найти тройной твердый раствор катодного материала на основе литированного НМК, который является выгодной заменой дорогого и токсичного LiCoO₂. Поэтому была рассмотрена комбинация тройной диаграммы состава, включающей (1 – x – y)LiNi_0.7Co_0.3O₂, xLi₂MnO₃ и yLiCoO₂. ЛИА на основе НМК оказались наиболее интересными для ученых в целях замены LiCoO₂, о чем впервые сообщили Rossen et al. в 1992 г. [6] для состава LiNi_0.5Mn_0.5O₂.

Подобную статье Россена [6] работу опубликовали в 1998 г. Saphr et al. [7], которые исследовали электрохимическое поведение и выяснили, что Ni в качестве активного иона и Mn присутствовали в степени окислении “+2” и “+4”, а не “+3”. Они проявляются при температуре 750°C, при этом наблюдается большое снижение емкости: от 150 до 125 мА ч/г после 25 циклов и до 75 мА ч/г после 50 циклов. Никель, который имеет степени окисления от +2 до +4, является активным материалом в составе этого катода, в то время как степень окисления марганца равна +4, и отсутствует искажение Яна–Теллера для марганца со степенью окисления +3 (Mn⁺³). Makimura и соавторы [8] представили начальный разряд около 150.5 мА ч/г в течение 30 циклов при 4.35 В, и снова в 2003 г. [9] их результаты показали 200 мА ч/г обратимой емкости LiNi_1/2Mn_1/2O₂ для напряжения 2.5–4.5 В после 30 циклов [9].

Очевидно, что смешение в правильных мольных долях различных переходных элементов [8, 9] для получения преимуществ по эффективности каждого привело к открытию материалов такого типа. Поэтому эти материалы относятся к классу Li(Ni_{(1 –x–y)}Mn_xCo_y)O₂, о которых впервые написали в 1999 и 2000 гг. Liu и Yoshio соответственно [10, 11]. Они показали, что увеличение кобальта стабилизирует состав, блокирует поступление Ni в слои лития. Между тем никель и марганец обеспечат структурную стабильность и высокую емкость соответственно. Поскольку слишком большое количество кобальта вызывает снижение емкости, а большое количество никеля и марганца создает проблемы при смешивании катионов и шпинельных структур, то смешивание этих элементов должно быть оптимизировано в подходящих мольных долях.

Makimura и его коллеги в 2001 г. синтезировали слоистое соединение LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ [12] и показали, что этот катод имеет обратимую разрядную емкость около 205 мА ч/г в диапазоне 2.6–4.5 В, включая способность работать на больших скоростях и термическую стабильность.

Для соответствующей стехиометрии Li(Ni_xCo_{(1 – 2x)}Mn_x)O₂, x = 1/3, средние степени окисления должны составлять +3, например Mn⁺⁴, Co⁺³ и Ni⁺², при этом электрохимическая реакция будет протекать в диапазоне потенциалов 2.5 до 4.4 В относительно литиевого электрода сравнения (посредством реакции двухэлектронного переноса между Co⁺³/Co⁺⁴ и Ni⁺²/ Ni⁺⁴) [13]. В дополнение к такому электрохимическому явлению, было показано еще несколько исследований катодов на основе LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂ [14], Li(Ni_0.8Co_0.2)O₂ и LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ [15]. Хотя способность работать при высоких скоростях заряда–разряда этого материала меньше, чем у LiCoO₂, термическая стабильность намного лучше.

Данная работа сосредоточена на различных составах двойных и тройных твердых растворов, содержащих Li₂MnO₃, LiNiO₂ и (1 – n – m)LiCo_0.8Ni_0.2O₂ (схема 1 ). В настоящее время Li₂MnO₃ отличается своей подходящей емкостью, лучшей безопасностью, нетоксичностью и меньшей стоимостью по сравнению с LiCoO₂ [16].

Схема 1 . Двойная и тройная диаграмма составов (1 – n – m) LiCo_0.8Ni_0.2O₂, mLi₂MnO₃ и nLiNiO₂.

Li₂MnO₃, который можно представить как Li(Li_1/3Mn_2/3)O₂, имеет структуру, аналогичную LiCoO₂2, но в слоях переходных металлов наблюдается сверхрешеточное упорядочение Li⁺ и Mn⁴⁺. Li₂MnO₃ имеет слоистую структуру, которая состоит из чередующихся ионов лития и марганца (в соотношении 1 : 2 соответственно), и эти слои разделены слоями, состоящими из атомов кислорода.

Поскольку марганец присутствует в степени окисления +4, дальнейшее окисление при низких напряжениях невозможно, поэтому Li₂MnO₃ может быть электрохимически неактивным, тогда как при более высоких напряжениях, т.е. больше 4.4 В, ионы лития будут экстрагироваться из этого материала (с образованием Li₂O) сквозь слои MnO₂. Между тем, упомянутый механизм является односторонним и необратимым, поэтому только один ион Li⁺ может вернуться во время разряда в структуру LiMnO₂, которая является активным материалом. Дополнительный атом лития, который необратимо извлекается в процессе заряда, приписывают более высокой емкости. Использование катодов с Li₂MnO₃ важно из-за упрощения механизма интеркаляции, а также обеспечения структурной стабильности во время этой интеркаляции [17].

Твердые растворы были в основном выбраны с точки зрения получения катодной композиции с превосходной эффективностью циклируемости, емкости и структурной стабильности, а также с низкими затратами. В нескольких работах твердые растворы были использованы в качестве катодного материала, включая как двойные, так и тройные системы [18, 19]. Твердые растворы, содержащие Li₂MnO₃, были сочтены пригодными для двух основных целей: одной – извлечения двух ионов Li⁺ при напряжениях больше 4.4 В, что дает дополнительное количество начальных зарядных емкостей, и второй – того факта, что MnO₂ при извлечении лития обеспечивает хорошую структурную стабильность в этом составе.

Примечательно, что исходные кристаллические структуры катодного материала не только определяют начальную характеристическую емкость, но и подразумевают стабильность. Состав делитированных катодных материалов является важным для любого увеличения срока службы при циклировании. Во время экстракции ионов лития никель и кобальт будут окисляться, изменяя степени окисления от +3 до +4, поэтому объем кристаллической ячейки будет меняться. Следовательно, в композиционной системе (1 ‒ n – m)LiCo_0.8Ni_0.2O₂ (табл. 2) высокое содержание никеля обычно дает более высокие начальные удельные емкости, в то время как кобальт улучшает структурную стабильность и циклируемость. Ni не только значительно улучшает сохранение емкости [20], но также способствует диффузии Li⁺ в составе (1 – n – m)LiCo_0.8Ni_0.2O₂, mLi₂MnO₃, nLiNiO₂. Кроме того, при этом подавляются фазовые переходы, которые обычно происходят в LiNiO₂ во время циклирования, и улучшается обратимость заряда–разряда соответствующего состава.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Композиты были синтезированы золь–гель методом с помощью простой химической реакции с низкой температурой и высокой степенью гомогенности. Стехиометрические весовые количества LiNO₃, Mn(Ac)₂ ∙ 4H₂O, Co(Ac)₂ ⋅ 4H₂O, Ni(NO₃)₂ ⋅ ⋅ 6H₂O были использованы в качестве исходных материалов лития, магния, марганца, кобальта и никеля в 28 образцах (1 ‒ n – m)LiCo_0.8Ni_0.2O₂ соответственно. Эти смеси сначала растворяли в 50 мл деионизованной воды, а затем добавляли эквивалентную молярную массу лимонной кислоты (количество лимонной кислоты было равно общему количеству молей Co, Ni и Mn). Все смеси нагревали на водяной бане при 100°С, и в процессе нагревания образовывался прозрачный розовый раствор без каких-либо осадков. Наконец, прозрачный раствор медленно высушили и превращали в гель. Этот раствор непрерывно перемешивали в течение около 20 мин для образования гомогенной гелеобразной смеси, а затем выдерживали на плитке в течение 12–14 ч при температуре около 100°C, чтобы вся дистиллированная вода испарилась. Обычно для получения правильной фазы ацетату требуются две температуры нагрева (низкая и высокая). Стакан, содержащий гель, затем выдерживали в печи и нагревали до 400°C в течение 4–6 ч. Первый нагрев осуществляли при низкой температуре. По существу, на этой стадии все присутствующие ацетаты сгорают, но желаемая фаза не образуется. Термообработанные продукты измельчали в агатовой ступке для получения порошков, а затем порошок прокаливали при 750–800°С в течение 8–10 ч. Примечательно, что второй нагрев проводили при столь высоких температурах из-за наличия широкого диапазона материалов, присутствующих в композиции, а также, что более важно, для обеспечения формирования правильной кристаллической структуры. После этого материал, извлеченный из печи, хранили в сухом месте до тех пор, пока из него не изготавливали катоды. Для изготовления катодов полученные продукты сначала смешивали с ацетиленовой сажей и поливинилиденфторидом в N-метилпирролидоне (NMP).

Ацетиленовую сажу добавляли для улучшения электропроводности, а NMP добавляли, главным образом чтобы сохранить целостность смеси. Для систем использовали перчаточный бокс модели kk-011AD (серийный номер: kk-1760) (схема 2 ).

Схема 2 . Перчаточный бокс модели kk-011AD в Институте нанотехнологий, Вьетнамский национальный университет (Хошимин, Вьетнам).

Электрохимические исследования проводили с использованием дисковых ячеек типоразмера CR2032, которые состоят из катода, литиевой фольги в качестве анода. Элементы заряжали и разряжали при комнатной температуре в диапазоне напряжений 2.4–4.6 В (относительно Li/Li⁺). Циклические вольтамперограммы Li_1.333Ni_0.4Co_0.267Mn_0.333O₂ были получены с помощью IM6 в диапазоне напряжений 2.4–4.6 В со скоростью сканирования 0.1 мВ с^–1. Электрод сравнения и противоэлектрод были изготовлены из металлического лития.

Изготовление катода

Фазовую идентичность и кристаллическую структуру материалов исследовали путем измерения дифракции рентгеновских лучей (Bruker, Германия), а морфологию поверхности наблюдали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (схемы 3 и 4). Эти виды исследований были выполнены для проверки состава и анализа морфологии синтезированных образцов. На схемах 3 и 4 изображения морфологии, полученные с помощью СЭМ, представлены для частиц размером от 1 до 10 микрон, что важно для повышения эксплуатационных качеств аккумулятора. Образцы были сделаны по методике изготовления катодов, которая обычно используется в лабораторных испытаниях. Было подтверждено, что ни один из электродов не показал видимых дефектов, таких как трещины, присутствующие на поверхности электрода, и что все они имели одинаковую толщину, а также условия синтеза для всех образцов были одинаковыми. Основываясь на наших предыдущих работах, данные были проанализированы на наномолекулярном уровне [21–25].

Схема 3 . Изображения морфологии, полученные с помощью СЭМ для LiCo_0.8Ni_0.2O₂.

Схема 4 . Изображения морфологии, полученные с помощью СЭМ для Li₂MnO₃.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Это исследование используется для определения наилучших составов катодных материалов, включая системы (1 – n – m)LiCo_0.8Ni_0.2O₂, nLi₂MnO₃, mLiNiO₂ с высокой начальной разрядной емкостью, высокой циклируемостью и низкой стоимостью по сравнению с существующими катодными материалами литий-ионных аккумуляторов. Изначально было выбрано 28 различных точек состава в соответствии с правилом рычага, стехиометрические веса и мольные доли, чтобы найти оптимальный материал с хорошими электрохимическими характеристиками. Эти 28 точек были выделены на фазовой диаграмме треугольника определенной системы (схема 1 и таблицы 2 и 3) и были синтезированы с помощью золь–гель методов. Фотографии сканирующей электронной микроскопии были сделаны для характеризациии приблизительного размера частиц и морфологии поверхности для различных составов, и, как показано на схеме 3 и 4 , материалы LiCo_0.8Ni_0.2O₂ и Li₂MnO₃, по-видимому, имеют однородное распределение по размерам с субмикронными размерами частиц. Фактически такие частицы этих материалов, синтезированные с помощью золь–гель-методов, могут иметь больше преимуществ для механизма интеркаляции и деинтеркаляции электродов во время процессов заряда–разряда, и могут обеспечить большую емкость.

Аналогичные распределения по размеру и морфологии наблюдаются для легированных Mn материалов с различной мольной долей, что свидетельствует о том, что Mn хорошо проникает в чистый LiCo_0.8Ni_0.2O₂ для получения идеального состава Li_1.333Ni_0.4Co_0.267Mn_0.333O₂ и образования твердого раствора (схема 5 ), это указывает, что ионы Mn гомогенно растворяются в коллоидном прекурсоре перед последующей тепловой обработкой методом прокаливания.

Схема 5 . Изображения морфологии, полученные с помощью СЭМ для Li_1.333Ni_0.4Co_0.267Mn_0.333O₂.

Кроме того, размеры этого вида частиц Li_1.333Ni_0.4Co_0.267Mn_0.333O₂ необходимы для повышения электрохимического КПД электродов за счет уменьшения ионной диффузии при ионном механизме интеркаляции и деинтеркаляции лития. Электрохимическая эффективность этих систем была оценена при комнатной, а также при высоких температурах, поэтому зарядно-разрядные кривые кажутся довольно монотонными, и в ходе реакций экстракции/внедрения лития не происходит значительных структурных переходов.

Как видно из табл. 2 и схемы 1 , содержание кобальта уменьшается в направлении треугольника вниз, в то время как образец 22 имеет нулевой процент содержания Ni. Высокое значение Mn обнаружено в образце 22, и его содержание уменьшается в противоположных конечных точках треугольника. Процентное содержание никеля находится в широкой области в треугольнике и также уменьшается вблизи Li₂MnO₃ или Li(Li_0.33Mn_0.66)O₂. Предсказано, у каких композиций емкость и циклируемость напрямую связаны с количеством Mn, Co и Ni. Примечательно, что удельная емкость определяется как величина энергии, которая может быть отнесена к объему или массе (Ач), в то время как способность к быстрому заряду и разряду (которая связана с их конструкцией и значительно варьируется между различными производителями) может быть определена как скорость, с которой заряжается ячейка. Поэтому показатель C представляет собой емкость аккумулятора, деленную на скорость заряда, выраженную в часах. Кривые разрядной емкости этой работы сравнивались с результатом аккумулятора системы C/LiCoO₂ типоразмера 18650 фирмы Sony, который был модифицирован в работе Ehrlich [26].

Поскольку катод LiCoO₂ имеет начальную емкость разряда около 145 мА ч/г [27], то могут быть рассмотрены любые материалы этих составов с начальной емкостью, превышающей это количество (конечно, с подходящей циклируемостью). Образцы тестировались на приборе для циклрования (система тестирования аккумуляторов Arbin BT 2000), в диапазоне напряжений от 2.4 до 4.6 В с низкой скоростью заряда–разряда, составляющей C/10. Первоначальные результаты указывают на широкий разброс и беспорядочность в циклируемости и емкости. Начальная емкость разряда варьировалась от 172.5 до 258.5 мА ч/г. Как емкость, так и циклируемость возрастают от LiCo_0.8Ni_0.2O₂ к двойному составу Li₂MnO₃ и LiNiO₂.

В этой работе программное обеспечение SATISTICA использовалось для анализа данных, где Var1, Var2, Var3 представляют собой Li₂MnO₃, Li₂NiO₂ и (1 – n – m)LiCo_0.8Ni_0.2O₂, соответственно, в то время как Var4 поочередно представляет собой емкость и циклируемость (табл. 3 и рис. 1–3).

Рис. 1.

Тройная зависимость емкости от Var1, Var2 и Var3 для 28 образцов Li₂MnO₃, Li₂NiO₂ и (1 – n – m) LiCo_0.8Ni_0.2O₂Li₂MnO₃ соответственно.

Рис. 2.

Зависимости напряжения от емкости для начальных циклов заряда/разряда различных образцов.

Рис. 3.

Тройная зависимость циклируемости от Var1, Var2 и Var3 для 28 образцов Li₂MnO₃, Li₂NiO₂ и (1 ‒ n – m)LiCo_0.8Ni_0.2O₂Li₂MnO₃ соответственно.

На рис. 2 представлены профили зависимости напряжения от емкости некоторых образцов для составов (1 – n – m) LiCo_0.8Ni_0.2O₂, mLi₂MnO₃ и nLiNiO₂ катодных материалов для начальных циклах заряда/разряда. Хотя образец (11) демонстрирует высокую емкость (около 258.5 мА ч г^–1), он обладает низкой циклируемостью. Образцы 13, 25 и 19 демонстрируют хорошую емкость 255.5, 249.5 и 247.5 мА ч/г соответственно, с высокой циклируемостю, в то время как из-за присутствия иона Mn⁴⁺ образец 22 имеет низкую емкость. Хотя данные такого рода недостаточны для определения подходящего катодного материала с точки зрения значений емкости и циклируемости, статистический анализ может быть полезен для нахождения области наилучшего состава по данным 28 составов. Поэтому необходимо любое исследование в отношении как емкости, так и циклируемости для всех точек треугольника.

В этой работе различные составы используются для исследования новых катодных материалов с двумерной слоистой структурой на диаграмме тройного состава среди изоструктурных материалов.

Хотя Li₂MnO₃ или Li(Li_1/3Mn_2/3)O₂ имеет структуру, аналогичную LiCoO₂, существует сверхрешеточное упорядочение Mn⁴⁺ и Li⁺ в переходных слоях. (1 – n – m)LiCo_0.8Ni_0.2O₂, который может быть представлен как твердый раствор между LiCoO₂ и LiNiO₂, представляет собой весьма перспективный катодный материал из-за его улучшенной стабильности и электрохимических характеристик.

В результате анализа среди этих составов были отобраны три образца, которые впоследствии были синтезированы, охарактеризованы и испытаны с высокой точностью. Сравнивая начальную разрядную емкость и некоторые дополнительные характеристики получены номера 11, 12, 13 и 14 (рис. 4 и 5, табл. 2 и 3). Поскольку номер 11 представляет собой двойной состав, его нельзя рассматривать в качестве подходящего кандидата катодного материала. Как видно на рис. 6, между двумя числами от 0.1 до 0.22 по оси X для (1 – n – m)LiCo_0.8Ni_0.2O₂ может наблюдаться перекрывающийся диапазон между емкостью и циклируемостью.

Рис. 4.

Три   образца   композитов   (1 – n – m)LiCo_0.8Ni_0.2O₂Li₂MnO₃ (Var3), mLi₂MnO₃ (Var1), nLiNiO₂ (Var2) с высокой точностью определения производительности по сравнению с Var1, Var2 и Var3.

Рис. 5.

Три  образца  композитов (1 – n – m)LiCo_0.8 Ni_0.2O₂Li₂MnO₃ (Var3), mLi₂MnO₃ (Var1), nLiNiO₂ (Var2) с высокой точностью циклической обработки по сравнению с Var1, Var2 и Var3.

Рис. 6.

Области между а и б имеют перекрытие между линиями пропускной способности и циклами.

Между тем, как видно на рис. 7 номера 13 и 14 полностью расположены на линиях, и, как видно на рис. 8, номер 13 (Li_1.333Ni_0.4Co_0.267Mn_0.333O₂) имеет наибольшую эффективность среди 28 катодных материалов для литий-ионного аккумулятора и предлагается в качестве наилучшего состава для катодного материала в настоящей работе. Очевидно, что используемое количество кобальта в этих образцах ниже по сравнению с LiCoO₂, что является преимуществом, с точки зрения стоимости и токсичности, в этом исследовании.

Рис. 7.

Линии емкости и циклируемости по сравнению с Li₂MnO₃.

Рис. 8.

Линии емкости и циклируемости по сравнению с Li₂NiO₂.

Зарядно-разрядные характеристики Li_1.333Ni_0.4Co_0.267Mn_0.333O₂ были исследованы путем проведения циклических испытаний в диапазоне напряжений 2.4–4.6 В. Увеличение удельной емкости для Li_1.333Ni_0.4Co_0.267Mn_0.333O₂ можно было бы связать с усилением слоистых характеристик с Mn. Повторный образец 13 был использован для сборки ячейки и подвергнут электрохимическому испытанию с использованием аналогичных условий, циклирование было выполнено в диапазоне напряжений 2.4–4.6 В с постоянной скоростью заряда–разряда C/10 при комнатной температуре (рис. 9). Повторный образец демонстрирует лучшую зарядную и разрядную емкость, чем исходный образец. Это улучшение связано с условиями синтеза.

Рис. 9.

Зарядно-разрядная емкость Li_1.333Ni_0.4Co_0.267Mn_0.333O₂.

ВЫВОДЫ

Катоды на основе (1 – n – m)LiCo_0.8Ni_0.2O₂, mLi₂MnO₃, nLiNiO₂ с субмикронными частицами были успешно синтезирован золь–гель методом. Структурные и электрохимические свойства были систематически исследованы, чтобы изучить влияние на зарядно-разрядную емкость, а также сохранение емкости. Результаты показывают, что все подготовленные слоистые структуры типа “Li_1.333Ni_0.4Co_0.267Mn_0.333O₂” независимо от содержания никеля характеризуются повышенными значениями сохранения емкости. Кроме того, подавляются фазовые переходы, которые обычно происходят в LiNiO₂ во время циклирования, и улучшается обратимость заряда–разряда композиции со структурой Li_1.333Ni_0.4Co_0.267Mn_0.333O₂. Хотя такие системы могут помочь устранить недостаток кобальта, которые в основном связаны с его стоимостью и токсичностью, рабочие характеристики таких систем аналогичны катодному материалу LiCoO₂. Поэтому изготовление литий-ионных аккумуляторов с использованием еще нескольких переходных элементов, таких как Mn, Al и Mg, предлагается для любых дальнейших исследований.