1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Электрохимия
  4. T. 56, № 9, 2020

Электрохимия, 2020, T. 56, № 9, стр. 854-860

Легированная алюминием наноячейка кремния в качестве высокоэффективного катализатора реакции восстановления кислорода

Ли Янь a, Инфан Ли a, *, Бо Ян a, Вэй Гао b, Мейсам Наджафи c, **

a Технологическая школа, Университет Хунхэ
661199 Мэнцзы, Китай

b Школа информационных наук и технологий, Юньнаньский педагогический университет
650500 Куньмин, КНР

c Научно-исследовательский центр медицинской биологии, Керманшахский университет медицинских наук
67149-67346 Керманшах, Иран

* E-mail: liyf0324@126.com
** E-mail: iau.mnajafi@yahoo.com

Поступила в редакцию 26.04.2019
После доработки 10.09.2019
Принята к публикации 14.10.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследована реакция восстановления кислорода (ORR) в кислой среде с участием наноячейки из легированного алюминием кремния (Al–Si78). Реакции ORR исследованы теоретическими методами с изучением оптимальных путей ORR на Al–Si78. Результаты показали, что Al–Si78 катализировал ORR через пути LH и ER. Рассчитанные параметры показали, что пути ER и LH являются оптимальными путями для ORR на поверхности Al–Si78. Результаты показали, что Al–Si78 можно рассматривать как высокоперспективный катализатор ORR.

Ключевые слова: ORR, наноячейка, M06-2X, катализатор, топливные элементы

ВВЕДЕНИЕ

Как правило, платиновые катализаторы используются в качестве катализаторов реакции восстановления кислорода (ORR) топливных элементов, в то время как соединения платины имеют низкую производительность и высокую стоимость [1–3]. Углеродные наноструктуры с низкой ценой, большой площадью поверхности и хорошей устойчивостью к СО были использованы в качестве благоприятных замен [1, 2]. Недавно легированные несколькими гетероатомами наноструктуры были предложены в качестве катализаторов в ORR топливных элементов [3, 4]. Были исследованы механизмы действия углеродных наноструктур в качестве катализаторов ORR в топливных элементах [5, 6].

Parsons и др. [7] указали, что диаграмма свободной энергии вдоль координаты реакции является мощным инструментом для определения механизма реакции. Они определили скорость реакции переходным состоянием с наибольшей свободной энергией. Over и др. [8] исследовали выделение хлора, реакцию выделения кислорода и восстановление кислорода методами ab initio. Они показали, что скорость каталитической реакции контролируется переходным состоянием с самой высокой свободной энергией и определяющей скорость стадией в кинетике ab initio. [8].

Полное представление о свободной энергии может быть получена либо с помощью теории ab initio, как это сделал Exner для выделения хлора, либо с помощью комбинированного подхода теории эксперимента, который представили Exner и Over [8–11] на примере нескольких электрокаталитических ключевых реакций. Koper и др. [10] исследовали корреляцию между термодинамикой и кинетикой, указывая на то, что термодинамика не всегда является хорошей мерой для кинетики. Следовательно, чтобы получить новое верное понимание механизма реакции, включение кинетики необходимо для получения полного представления о свободной энергии.

Over и др. [12] исследовали диаграмму свободной энергии, чтобы обнаружить лимитирующую стадию ORR на поверхности IrO2 (110) в различных условиях. Они предположили, что разделение переноса электронов на лимитирующей стадии реакции, улучшает ORR металлических катализаторов.

Nørskov и др. [13] исследовали химические реакции расщепления воды с помощью теории функционала плотности на поверхностях RuO2, IrO2 и TiO2. Nørskov и др. [14] исследовали различные методы для расчета стабильности и способности промежуточных продуктов химических реакций, они предложили различные пути повышения каталитической активности катодов и анодов различных топливных элементов.

Несмотря на эти выводы, большинство теоретических исследований в электрокаталитической литературе основаны на термодинамических соображениях и применяется вычислительная концепция водородного электрода Nørskov и Rossmeisl. [13, 14]. В этих исследованиях вычисляются свободные энергии промежуточных продуктов реакции, но игнорируется кинетика (свободная энергия переходного состояния) [13, 14].

В этой статье диаграмма свободной энергии исследуется с помощью теории ab initio для выяснения механизма реакции ORR на наноячейке кремния, легированного алюминием (Si78). Основными целями данного исследования являются: (а) выявление подходящих механизмов для ORR на легированном алюминием Si78, (б)  расчет избыточного потенциала кремния, легированного алюминием (Si78) в качестве катализатора ORR в кислой среде.

ПОЯСНЕНИЯ К ВЫЧИСЛЕНИЯМ

Здесь геометрия Si78, Al–Si78 и их комплексов с исследуемыми молекулами оптимизирована методами GAMESS и DFT/M06-2X и 6-311G+ (2d, 2p). В Si78 присутствуют 78 атомов кремния, и для оценки воды использовался экранирующий проводник [15–18]. Значение энергии адсорбции (∆Ead) O2 на Al–Si78 рассчитывается по выражению ∆Ead = ${{E}_{{{{{\text{O}}}_{2}}{\kern 1pt} - {\text{Al}} - {\text{S}}{{{\text{i}}}_{{78}}}}}}$ – ${{E}_{{{\text{Al}}--{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{78}}}}}}$ – ${{E}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$, где ${{E}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ и ${{E}_{{{\text{Al}}--{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{78}}}}}}$ – энергии молекулы кислорода и Al–Si78 соответственно, а ${{E}_{{{{{\text{O}}}_{2}}{\kern 1pt} - {\text{Al}} - {\text{S}}{{{\text{i}}}_{{78}}}}}}$ – энергия комплекса O2 с Al‒Si78 [15–18].

Значение свободной энергии Гиббса (ΔG) ORR для Al–Si78 на основе водородного стандартного электрода оценивается по выражению ΔG = = ΔH − TΔS + ΔGU + ΔGpH. ΔGpH представляет собой kT ln10 × pH, ΔGU представляет собой – neU, а U представляет собой приложенный потенциал электрода относительно стандартного водородного электрода (SHE). Эталонным состоянием для газообразной воды является жидкая вода при p = 0.035 бар и T = 298.15 K [13, 14]. U = 1.23 В относительно SHE при pH 0 представляет собой равновесный потенциал ORR, и реакция является экзотермической для U < 1.23 В относительно SHE при рН 0 [19–22].

Si78 и Al–Si78 и их длины связей представлены на рис. 1 и в табл. 1. Атомы Al в Al–Si78 связаны с атомами кремния, и энергия адсорбции составляет –2.65 эВ. Адсорбция O2 на Si78 рассмотрена на рис. 1б, и ∆Ead для O2–Si78 составляет –0.12 эВ. Адсорбция O2 на позициях Al–Si78 рассматривается на рис. 1г–1е. Длины связей Al–O и O–O для O2–Al–Si78 приведены в табл. 1. Значения ∆Ead для O2–Al–Si78 составляют –0.96, –0.81 и –0.69 эВ соответственно. Значения ∆Ead для O2–Al–Si78 (рис. 1г, 1д и 1е) выше, чем для O2–Si78 (рис. 1б), примерно 0.84, 0.69 и 0.57 эВ соответственно. Al‒Si78 имеет более высокий потенциал адсорбции O2, чем Si78, и структура O2–Al–Si78 на рис. 1г является наиболее стабильным комплексом.

Рис. 1.

Структуры Si78, Al–Si78 и комплексов O, OOH, OH и H2O с поверхностью Al–Si78.

Таблица 1.

Длины связей комплексов молекул с Al–Si78

Структуры Длины связей Структуры Длины связей
1b Al−Si 2.24 Å 1b Al−Al 3.17 Å
1c Al−O 1.83 Å 1c O−O 1.34 Å
1d Al−O 1.65 Å 1d O−O 1.49 Å
1e Al−O 1.66 Å 1e Si−O 1.94 Å
1f Si−O 1.97 Å 1f O−O 1.57 Å
1g Al−O 1.64 Å 1g O−O 1.43 Å
1h Si−O 1.53 Å 1h Al−O 1.84 Å
1i Si−H 1.62 Å 1j Al−O 1.61 Å
1k расстояние 3.33 Å 1l расстояние 3.45 Å

МОЛЕКУЛЫ АДСОРБЕНТА В ORR

В ORR есть наиболее важные промежуточные соединения, такие как комплексы О, Н, ООН, ОН и Н2О с изученными нанокатализаторами [8, 9, 12, 23–27]. В предыдущих исследованиях исследователи изучали адсорбцию О, Н, ООН, OH и H2O как важные промежуточные продукты ORR на поверхностях различных катализаторов [8, 9, 12, 23–27]. Здесь исследуются взаимодействия важных промежуточных продуктов (атомы O и H и OOH, OH и H2O) с Al–Si78 в ORR. Комплексы этих молекул с Al–Si78 и их ∆Ead показаны на рис. 1. OOH, OH и O адсорбируются на Al‒Si78, а значения ∆Ead составляют –1.23 и –2.45, ‒3.85 эВ соответственно. H2O адсорбируется на кольце Al–Si78, а ΔEad составляет –0.34 эВ.

КАТАЛИЗАТОР Al–Si78 ДЛЯ ORR

В ORR СО занимает активные центры катализатора и способности катализаторов к ORR снижены. Предыдущие работы показали, что взаимодействие между молекулой CO и платиновым нанокатализатором были довольно сильными (∆Ead составляет –1.90 эВ) [19–22]. В настоящем исследовании результаты показывают, что молекула CO физически адсорбируется на Al–Si78 (∆Ead составляет 0.29 эВ). Поэтому ∆Ead платинового нанокатализатора для адсорбции CO выше, чем Al–Si78 в качестве катализатора. Наноструктуры могут катализировать электрохимические реакции по механизмам Eley–Rideal (ER) и Langmuir–Hinshelwood (LH).

Al–Si78–*O2 диссоциирует на *O–Al–Si78–*O, и ∆Ea составляет 0.75 эВ, и адсорбированный O2 взаимодействует с атомом H, образуя Al–Si78–*OOH. Адсорбция OOH на Al–Si78 имеет более высокое значение ∆Ead, чем O2 (приблизительно 0.27 эВ) (рис. 2).

Рис. 2.

Промежуточные продукты диссоциации Al–Si78–*O2 и Al–Si78–*OOH и их относительные энергии (эВ).

Диссоциация Al–Si78–*OOH на *O–Al–Si78–*OH невозможна вследствие высокого значения Ea (1.02 эВ) и ORR продолжается по следующим путям: (a) Al–Si78–*OOH → Al–Si78–*O + H2O; (б) Al–Si78–*OOH → *OH–Al–Si78–*OH; (в) Al–Si78–*OOH → Al–Si78 + H2O2 →*OH–Al–Si78–*OH. Основные промежуточные продукты для ORR на Al–Si78 по механизмам LH, ER и пути в представлены на рис. 3–5, соответственно, и значения ∆Ea и ∆Er этих исследованных реакций представлены в табл. 2.

Рис. 3.

Промежуточные продукты ORR по механизму LH и их относительные энергии (эВ).

Рис. 4.

Промежуточные продукты ORR по механизму ER и их относительные энергии (эВ).

Рис. 5.

Промежуточные продукты ORR по пути в и их относительные энергии (эВ).

Таблица 2.

Значение энергии активации (∆Ea) и энергии реакции (∆Er) для ORR на поверхности Al–Si78

Путь Исследованные стадии реакции ∆Ea, эВ ∆Er, эВ
1 O2 + Al–Si78 → Al–Si78–*O2 – –0.76
1 Al–Si78–*O2 + H+ + e → Al–Si78–*OOH 0.00 –1.13
1 Al–Si78–*OOH + H+ + e → Al–Si78–*O + H2O 0.14 –2.15
1 Al–Si78–*O + H+ + e → Al–Si78–*OH 0.29 –1.23
1 Al–Si78–*OH + H+ + e → Al–Si78* + H2O 0.06 –1.05
2 O2 + Al–Si78 → Al–Si78–*O2 – –0.76
2 Al–Si78–*O2 + H+ + e → Al–Si78–*OOH 0.00 –1.13
2 Al–Si78–*OOH + H+ + e → *OH–Al–Si78–*OH 0.19 –2.32
2 *OH–Al–Si78–*OH + H+ + e → Al–Si78–*OH + H2O 0.27 –0.94
2 Al–Si78–*OH + H+ + e → Al–Si78* + H2O 0.06 –1.05

На пути а Al–Si78–*OOH восстанавливается до H2O и Al–Si78–*O (∆Ea = 0.14 эВ). Затем Al–Si78–*O гидрируется, и образуются Al–Si78–*OH и H2O. Значения ∆Ea этих процессов составляют 0.29 и 0.06 эВ соответственно. На пути б атом H соединяется с атомом O и образуется *OH–Al–Si78–*OH, а ∆Ea составляет 0.19 эВ. *OH–Al–Si78–*OH преобразуется в H2O, а Al–Si78–*O и ∆Ea составляет 0.27 эВ. Затем Al–Si78–*OH гидрируется, и выделяется H2O. На пути в Al–Si78–*OOH гидрируется, образуются H2O2 и Al–Si78, и ∆Ea составляет 0.24 эВ. Затем H2O2 диссоциирует на *OH–Al–Si78–*OH, и ∆Ea составляет 0.64 эВ. ORR по пути в продолжается на стадии гидрирования, как указано в путях a и б. Результаты показывают, что образование *OH–Al–Si78–*OH на пути a и Al–Si78–*O + H2O на пути б являются приемлемыми процессами, и поэтому пути a и б являются подходящими путями для ORR на Al–Si78.

ВЫВОДЫ

Потенциал легированной алюминием наноячейки кремния (Si78) в качестве катализатора ORR в кислой среде исследован методом DFT. Результаты показывают, что ORR на Al–Si78 может проходить через механизмы LH и ER. Результаты показывают, что образование Al–Si78–*OH является стадией, определяющей скорость, по механизму LH, а образование Al–Si78–*OH и H2O является стадией, определяющей скорость, по механизму ER. Результаты показывают, что теоретическое перенапряжение, соответствующее термодинамике элементарной стадии реакции, составляет 0.45 В. Результаты показывают, что Al–Si78 является приемлемым высокоэффективным катализатором ORR.

Список литературы

  1. Oezaslan, M., Hasche, F., and Strasser, P., Pt-Based core–shell catalyst architectures for oxygen fuel cell electrodes, J. Phys. Chem. Lett., 2013, vol. 4, p. 3273.

  2. Ge, X., Chen, L., Kang, J., Fujita, T., Hirata, A., Zhang, W., Jiang, J., and Chen, M., A core–shell nanoporous Pt–Cu catalyst with tunable composition and high catalytic activity, Adv. Funct. Mater., 2013, vol. 23, p. 4156.

  3. Thompsett, D., Catalysts for the proton exchange membrane fuel cell, in Handbook of Fuel Cells. Fundamentals, Technology and Applications, Vol. 3, Vielstich, W., Gasteiger, H.A., and Lamm, A., Eds., Chichester (UK): Wiley, 2003.

  4. Xu, C., Liu, Yu., Wang, J., Geng, H., and Qiu, H., Fabrication of nanoporous Cu–Pt(Pd) core/shell structure by galvanic replacement and its application in electrocatalysis, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2011, vol. 3, p. 4626.

  5. Guterman, V.E., Belenov, S.V., Pakharev, A.Yu., Min, M., Tabachkova, N.Yu., Mikheykina, E.B., Vysochina, L.L., and Lastovina, T.A., Pt–M/C (M = Cu, Ag) electrocatalysts with an inhomogeneous distribution of metals in the nanoparticles, Int. J. Hydrogen Energy, 2016, vol. 41, p. 1609.

  6. Zhu, H., Li, X., and Wang, F., Synthesis and characterization of Cu@Pt/C core–shell structured catalysts for proton exchange membrane fuel cell, Int. J. Hydrogen Energy, 2011, vol. 36, p. 9151.

  7. Parsons, R., General Equations for the kinetics of electrode processes. Trans. Faraday Soc. 1951, vol. 47, p. 1332.

  8. Exner, K.S. and Over, H., Kinetics of Electrocatalytic Reactions from First-Principles: A Critical Comparison with the Ab Initio Thermodynamics Approach, Acc. Chem. Res. 2017, vol. 50, p. 1240.

  9. Exner, K.S., Sohrabnejad-Eskan, I., and Over, H., A Universal Approach to Determine the Free Energy Diagram of an Electrocatalytic Reaction, ACS Catal. 2018, vol. 8, p. 1864.

  10. Koper, M.T.M., analysis of electrocatalytic reaction schemes: distinct ion between rate- determining and potential-determ ining steps, J. Solid State Electrochem. 2013, vol. 17, p. 339.

  11. Exner, K.S., Is Thermodynamics a Good Descriptor for the Activity? Re-Investigation of Sabatiers Principle by the Free Energy Diagram in Electrocatalysis, ACS Catal. 2019, vol. 9, p. 5320.

  12. Exner, K.S. and Over, H., Beyond the Rate-Determining Step in the Oxygen Evolution Reaction over a Single-Crystalline IrO2 (110) Model Electrode: Kinetic Scaling Relations, ACS Catal. 2019, vol. 9, p. 6755.

  13. Rossmeisl, J., Qu, Z.W., Zhu, H., Kroes, G.J., and Nørskov, J.K., Electrolysis of water on oxide surfaces, J. Electroanalytical Chem., 2007, vol. 607, p. 83.

  14. Nørskov, J.K. and Rossmeisl, J., Origin of the Over-potential for Oxygen Reduction at a Fuel-Cell Cathode, J. Phys. Chem. B, 2004, vol. 108, p,17886.

  15. Bezerra, C.W.B., Zhang, L., Liu, H., Lee, K., Marqués, A.L.B., Marques, E.P., Wang, H., and Zhang, J., A review of heat-treatment effects on activity and stability of PEM fuel cell catalysts for oxygen reduction reaction, J. Power Sources, 2007, vol. 173, p. 891.

  16. Carbonio, E.A., Colmati, F., Ciapina, E.G., Pereira, M.E., and Gonzalez, E.R., Pt–Cu/C and Pd modified Pt–Cu/C electrocatalysts for the oxygen reduction reaction in direct methanol fuel cells, J. Braz. Chem. Soc., 2010, vol. 21, p. 590.

  17. Chandran, R. and Dharmalingam, S., Facile synthesis and characterization of PtCu core–shell and alloy nanoparticles, Nanosci. Nanotechnol., 2014, vol. 14, p. 1.

  18. Marcu, T.G., Srivastava, R., and Strasser, P., Preparation, characterization and degradation mechanisms of PtCu alloy nanoparticles for automotive fuel cells, J. Power Sources, 2012, vol. 208, p,288.

  19. Ge, X., Chen, L., Kang, J., Fujita, T., Hirata, A., Zhang, W., Jiang, J., and Chen, M., A core–shell nanoporous Pt–Cu catalyst with tunable composition and high catalytic activity, Adv. Funct. Mater., 2013, vol. 23, p. 4156.

  20. Liu, J., One-pot synthesis of unprotected PtPd nanoclusters with enhanced catalytic activity, durability, and methanol-tolerance for oxygen reduction reaction, Appl. Surf. Sci. 2019, vol. 473, p. 318.

  21. Tritsaris, G.A., Trends in oxygen reduction and methanol activation on transition metal chalcogenides, Electrochim. Acta 2011, vol. 56, p. 9783.

  22. Si, C., Highly electrocatalytic activity and excellent methanol tolerance of hexagonal spinel-type Mn2AlO4 nanosheets towards oxygen reduction reaction: Experiment and density functional theory calculation, Nano Energy 2016, vol. 23, p,105.

  23. Exner, K.S., Anton, J., Jacob, T., and Over, H., Full Kinetics from First-Principles of the Chlorine Evolution Reaction over RuO2 (110) Model Electrode. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, vol. 55, p. 7501.

  24. Gauthier, J.A., Dickens, C.F., Chen, L.D., Doyle, A.D., and Nørskov, J.K. Solvation Effects for Oxygen Evolution Reaction Catalysis on IrO2(110). J. Phys. Chem. C 2017, vol. 121, p. 11455.

  25. Ping, Y., Nielsen, R.J., and Goddard, W.A. The Reaction Mechanism with Free Energy Barriers at Constant Potentials for the Oxygen Evolution Reaction at the IrO2 (110) Surface. J., Am. Chem. Soc. 2017, vol. 139, p. 149.

  26. Kuo, D.Y., Kawasaki, J.K., Nelson, J.N., Kloppenburg, J., Hautier, G., Shen, K.M., Schlom, D.G., and Suntivich, J., Influence of Surface Adsorption on the Oxygen Evolution Reaction on IrO2 (110). J. Am. Chem. Soc. 2017, vol. 139, p. 3473.

  27. Briquet, L. G. V., Sarwar, M., Mugo, J., Jones, G., and Calle-Vallejo, F., A New Type of Scaling Relations to Assess the Accuracy of Computational Predictions of Catalytic Activities Applied to the Oxygen Evolution Reaction. ChemCatChem 2017, vol. 9, p. 1261.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Электрохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал