Электрохимия, 2021, T. 57, № 1, стр. 3-18

Полярографическое восстановление НСКН

В сильнокислой среде на фоне 0.1 N серной и соляной кислот наблюдается одна волна со слабовыраженным спадом тока (рис. 1), аналогичным для полярографического восстановления 1‑нитро-3,6,8-трисульфокислоты нафталина и обусловленным анионным характером восстанавливающегося нитросоединения [6]. При рН выше 1.96 спад тока исчезает и в растворах с рН 1.96–5.3, на полярограммах наблюдаются две волны, причем высота второй волны составляет 1/3 от суммарного предельного тока. При увеличении рН фона высота второй волны уменьшается, а при рН 6.2 полностью исчезает и на полярограммах регистрируется одна волна. Зависимость предельного тока первой волны от рН в интервале от 1.96 до 4.5 носит сложный характер, а выше 4.5 перестает зависеть от величины рН (рис. 1).

Рис. 1.

Полярограммы НСКН на фоне 0.1 N Н₂SO₄ (1) и буферных растворов Бриттона–Робинсона при рН: 2 – 2.7; 3 – 5.3; 4 – 8.3; 5 – 10.3; 6 – 0.1 N NaOH. Концентрация НСКН – 2.8 × 10^–4 М, температура 20°С.

Потенциал полуволны первой волны, как видно из рис. 1, с ростом рН сдвигается в область более отрицательных значений, а Е_1/2 второй волны практически не изменяется и составляет –1.0…–1.05 В. Зависимость Е_1/2 от рН имеет S-образный характер. В интервале рН 3.0–8.0 ∆Е_1/2/∆рН составляет 70 мВ/ед. рН. В растворах с рН выше 8.0 Е_1/2 первой волны сохраняется постоянным и составляет –0.80 В.

Прямые, характеризующие зависимости I_d первой волны на фоне 0.1 N раствора серной кислоты от корня квадратного из высоты ртутного столба и от концентрации нитросоединения, линейны и проходят через начало координат, а температурный коэффициент предельного тока первой волны в кислых растворах составляет 1.3–1.6%/град, что указывает на диффузионную природу тока первой волны.

В аммиачных буферных растворах с рН 4.95–8.6 НСКН восстанавливается, образуя на полярограмме одну волну. При этом предельный ток и Е_1/2 в исследованном интервале рН практически не изменяются (табл. 1).

Для предельного тока волны восстановления НСКН в аммиачном буферном растворе с рН 8.6 наблюдается линейная зависимость от концентрации вещества, проходящая через начало координат, зависимость I_d от корня квадратного из высоты ртутного столба отсекает отрезок на оси абсцисс, а температурный коэффициент составляет 0.7–0.8%/град. Эти данные свидетельствуют о наличии адсорбционной составляющей тока волны восстановления НСКН.

Число электронов, принимающих участие в электродном процессе, оценивали сравнением высоты волны α-нитронафталина, восстанавливающегося в сильнокислой среде аналогично другим нитросульфопроизводным нафталина [6, 7] до соответствующего аминосоединения с наблюдаемой одной шестиэлектронной стадией через промежуточно образующийся гидроксиламин, а в щелочной среде – четырех электронов до гидроксиламиносоединения с высотой волны НСКН в идентичных условиях. При этом высота волн НСКН как в сильнокислой, так и в щелочной средах равна высоте волны α-нитронафталина. Поэтому можно полагать, что полярографическое восстановление НСКН также протекает в сильнокислой среде в одну единую шестиэлектронную стадию до соответствующей АСКН, а в щелочной среде с затратой четырех электронов до соответствующей гидроксиламиносульфокислоты нафталина.

Наличие неразделенной шестиэлектронной волны восстановления α-нитронафталина [7], 1‑нитро-3,6,8-трисульфокислоты нафталина [6], а также НСКН, вероятно, можно объяснить образованием в сильнокислой среде активного электрофильного промежуточного продукта – мезомерного карбониевого иона, возникающего в результате поверхностной протонизации нафтилсульфогидроксиламина и последующей его дегидратации, напоминающего структуру хинонимина:

Подобный промежуточный продукт образуется в результате дегидратации N-гидроксиламинофенола и восстанавливается легче исходного соединения [8], в результате чего о- и п-нитрофенолы полярографически восстанавливаются непосредственно до амина, образуя единую шестиэлектронную волну. В то же время полярографическое восстановление 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина, как показали наши исследования, на фоне 0.1 N серной и соляной кислот протекает в две стадии аналогично нитробензолу и его производным [9] с суммарным потреблением шести электронов: сначала наблюдается четырехэлектронная волна, приводящая к образованию нафтилсульфогидроксиламина, а затем регистрируется при более отрицательных потенциалах двухэлектронная волна его последующего восстановления в соответствующее аминосоединение. Наблюдаемое отличие в полярографическом поведении 2‑нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина от α‑нитронафталина и других его сульфозамещенных в сильнокислой среде, видимо, можно объяснить невозможностью образования мезомерного карбониевого иона, связанной со строением молекулы нитродисульфокислоты нафталина.

Электровосстановление НСКН на СУ

На катодной ветви циклических поляризационных кривых в 0.1 N растворе серной кислоты, а также в буферных растворах Бриттона–Робинсона с рН 1.96–11.0 наблюдается один необратимый пик восстановления НСКН (табл. 2), как и на р. к. э. При увеличении рН раствора высота пика уменьшается, а на фоне 0.1 N раствора NaOH пик разделяется на два приблизительно равной высоты.

При реверсе развертки от потенциала –1.3 В регистрируется анодный пик при потенциалах ‒0.35…+0.24 В в зависимости от рН фонового раствора, связанный с окислением промежуточного продукта – 1-гидроксиламино-6-сульфокислоты нафталина, образующегося в результате восстановления НСКН. К тому же, окисление конечного продукта восстановления нитросоединения – АСКН на фоне 0.1 N Н₂SO₄ наблюдается при более положительном потенциале, составляющем +0.65 В, а с увеличением рН фонового раствора Е_p сдвигается в катодную сторону, что указывает на облегчение процесса окисления АСКН в щелочной среде (рис. 2).

Рис. 2.

Дифференциальные вольтамперограммы окисления АСКН на СУ на фоне различного состава: 1 – 0.1 N H₂SO₄; 2 – буферный раствор Бриттона–Робинсона с рН 5.2; 3 – 0.1 N NaOH. Концентрация АСКН – 3.8 × 10^–4 М.

Потенциал пика восстановления НСКН, как видно из табл. 2, сдвигается в область более отрицательных значений, а в интервале рН 8.3–14.0 мало зависит от рН и составляет –0.71…–0.80 В. Подобная зависимость наблюдается на р. к. э. (рис. 1). При этом как на р. к. э., так и СУ электровосстановление НСКН протекает при близких значениях потенциалов.

В табл. 3 приведены результаты исследования влияния рН на электровосстановление НСКН на СУ в аммиачных буферных растворах с рН 7.45–10.30 при постоянной ионной силе.

Из данных, представленных в табл. 2 и 3, следует, что электровосстановление НСКН в слабощелочных аммиачных буферных растворах протекает при близких потенциалах, что и в буферных растворах Бриттона–Робинсона. Однако высота пиков восстановления в последних заметно ниже по сравнению с аммиачными буферными растворами, и эта разница увеличивается с повышением рН фона. Так, предельный ток восстановления НСКН в буферном растворе Бриттона–Робинсона с рН 10.3 составляет 57 мм, а в аммиачном буферном растворе с той же величиной рН – 70 мм.

Ароматические сульфокислоты являются сильными кислотами (по силе сульфокислоты близки к серной и соляной кислотам [3]) и в объеме раствора находятся в диссоциированном состоянии. Поэтому было исследовано влияние ионной силы раствора на электровосстановление НСКН в растворе 0.1 N NH₄OH с добавкой NH₄Cl (рис. 3).

Рис. 3.

Циклические вольтамперограммы восстановления НСКН на СУ на фоне 0.1 N NH₄OH с добавкой NH₄Cl, N: 1 – 1.0; 2 – 0.1; 3 – 0.01. Концентрация НСКН – 2 × 10^–4 М, температура 20°С.

Как видно из рис. 3, с увеличением ионной силы раствора необратимый пик восстановления НСКН сдвигается в область менее электроотрицательных значений потенциала. Так, с увеличением концентрации электролита с 0.01 до 1.0 N раствора Е_p сдвигается на 100 мВ в анодную сторону. При этом существенно увеличивается высота катодного пика, а продуктами восстановления НСКН являются, видимо, соответствующий нафтилсульфогидроксиламин, на что указывают анодные пики его окисления в соответствующее нитрозосоединение [4, 5] при потенциалах ‒0.14…–0.25 В (пики А₂), и анион-радикал (пики А₁), обратимо окисляющийся в исходное соединение при потенциалах, близких к Е_р НСКН, наблюдающиеся при развертке потенциала в анодном направлении от –1.4 В. При этом образование АСКН не регистрируется.

Однако как в сильнокислом растворе на фоне 0.1 N Н₂SO₄ (рис. 4), так и в аммиачном буферном растворе (0.7 N NH₄Cl + NH₄OH) с рН 8.4 (рис. 5) при микроэлектролизе на СУ при потенциалах ‒1.0…–1.2 и –1.2…–1.4 В соответственно в течение 10–30 мин и при последующей развертке потенциала в анодном направлении на вольтамперограмме регистрируются не только пики окисления нафтилсульфогидроксиламинопроизводного (пик А₂) и анион-радикала (пики А₁), но и пик окисления АСКН, что подтверждается введением в раствор последней (кривая 6 на рис. 4, кривая 5 на рис. 5). Из рис. 4 и 5 видно, что соотношение образующихся гидроксиламино- и аминосоединений зависит от задаваемого потенциала восстановления НСКН. При потенциалах предельных токов как в кислых, так и аммиачно-буферных растворах восстановление НСКН протекает с образованием нафтилсульфогидроксиламина, а при потенциалах, близких к разряду фона, – с образованием нафтилсульфогидроксиламина и АСКН. Причем с увеличением катодного потенциала концентрация нафтилсульфогидроксиламина уменьшается, а концентрация АСКН увеличивается. Так как электровосстановление НСКН протекает с участием протонов, то были проведены исследования ее восстановления на СУ в растворах различной кислотности в присутствии доноров протонов разной химической природы. Результаты электровосстановления НСКН на фоне различных электролитов на СУ и потенциостатического режима микроэлектролиза при потенциалах предельных токов приведены в табл. 4.

Рис. 4.

Классическая вольтамперограмма восстановления НСКН(1), циклическая дифференциальная вольтамперограмма восстановления НСКН (2), а также дифференциальные вольтамперограммы окисления продуктов восстановления НСКН, образующихся при различных потенциалах в течение 30 мин: Е = –0.7 (3); Е = –1.0 (4); Е = –1.2 В (5) и дифференциальная вольтамперограмма АСКН (6) на фоне 0.1 N Н₂SO₄. Концентрация НСКН 2.5 × 10^–4 М, концентрация АСКН 1.9 × 10^–4 М, скорость развертки потенциала – 20 мВ/с.

Рис. 5.

Классическая вольтамперограмма восстановления НСКН (1), циклическая дифференциальная вольтамперограмма восстановления НСКН (2), а также дифференциальные вольтамперограммы окисления продуктов восстановления НСКН, образующихся при различных потенциалах в течение 30 мин: Е = –1.2 В (3); Е = –1.6 В (4) и дифференциальная вольтамперограмма АСКН (5) на фоне аммиачного буферного раствора (0.7 N NH₄Cl + NH₄OH) c рH 8.4. Концентрация НСКН – 2.5 × 10^–4 М, концентрация АСКН – 1.9 × 10^-4 М, скорость развертки потенциала 20 мВ/с.

Из данных, приведенных в табл. 4, следует, что в исследованных фоновых растворах продуктами электровосстановления НСКН на СУ при потенциалах, соответствующих предельному току регистрируемой волны, является соответствующее гидроксиламинопроизводное. При потенциалах, близких к разряду фона (–1.6…–1.7 В), наряду с последним образуется АСКН. Аналогичные результаты получены на фоне 0.1 N H₂SO₄. Однако на фоне 1 N раствора КСl даже при потенциале ‒1.6 В дальнейшее восстановление гидроксиламиносульфокислоты нафталина в соответствующее аминосоединение не наблюдается.

В растворах NH₄Cl и аммиачно-буферных растворах с рН 7.5–8.6 процесс электровосстановления м-НСКН не только сдвинут в область более положительных потенциалов по сравнению с растворами KCl, но и при этом облегчается дальнейшее восстановление гидроксиламинопроизводного в амин. По-видимому, это обусловлено высокой протонодонорной способностью ${\text{NH}}_{4}^{ + }$ по сравнению с водой (роль доноров протонов в растворах KCl выполняют молекулы воды), обеспечивающей протонирование нитро- и гидроксиламиновой групп, рекомбинацию анионов НСКН с донорами протонов, а также возможное участие ${\text{NH}}_{4}^{ + }$ в образовании электроактивных частиц с анионами НСКН (ионных пар) [9].

При химическом восстановлении в присутствии хлорида аммония нитробензол восстанавливается в анилин с большим выходом, чем в присутствии других электролитов (MgCl₂, CaCl₂, Na₂SO₄, KCl), а в случае восстановления α-нитронафталина положительный эффект усиливается [10]. В этих условиях в присутствии хлорида аммония рН раствора лежит в пределах 7.6–8.4, а с хлоридом кальция – 11.0–11.75.

Как показано в [4], более эффективно препаративное электровосстановление технической изомерной смеси нитро-Клеве-кислот протекает на катодах из свинца, меди, титана и никеля, поэтому для электровосстановления НСКН в потенциостатическом режиме были использованы эти же металлы в качестве катодов. Предварительно были измерены поляризационные кривые восстановления НСКН на этих катодах в аммиачном буферном растворе (0.22 N NH₄Cl + NH₄ОН) с рН 8.3 (рис. 6).

Рис. 6.

Поляризационные кривые восстановления НСКН в аммиачном буферном растворе (0.22 N NH₄Cl + + NH₄ОН) с рН 8.3 на титановом (1), медном (2), никелевом (3) и свинцовом (4) катодах. Концентрация НСКН – 4 × 10^–2 М.

Как видно из рис. 6, поляризационные кривые восстановления НСКН, измеренные на титановом, медном, никелевом и свинцовом электродах, имеют только одну волну восстановления с Е_1/2 –0.93, –0.72 , –0.48 и –0.45 В соответственно. Высота наблюдаемых волн восстановления НСКН примерно одинакова.

Потенциостатическое восстановление НСКН проводили в аммиачном буферном растворе с рН 8.3 на никелевом катоде, так как на нем восстановление НСКН протекает с меньшей поляризацией и с лучшей эффективностью электровосстановления технической смеси нитро-Клеве-кислот в этой среде [4]. Результаты исследования приведены в табл. 5. При электролизе на никелевом катоде в потенциостатическом режиме в зависимости от задаваемого потенциала электрода в реакционных растворах после электролиза наряду с АСКН обнаружен соответствующий нафтилсульфогидроксиламин. Последний, как видно из табл. 5 и рис. 7, образуется с высоким выходом (84.0–84.7%) при потенциалах электрода ‒0.5…‒0.70 В, близких к потенциалу полуволны.

Рис. 7.

Зависимость изменения концентраций НСКН (1–4), 1-гидроксиламино-6-сульфокислоты нафталина (1₁, 2₁, 3₁, 4₁) и АСКН (3₁₁, 4₁₁) от продолжительности электролиза в аммиачном буферном растворе (0.22 N NH₄Cl + NH₄ОН) с рН 8.3 при различных потенциалах никелевого катода: 1 – –0.50; 2 – –0.70; 3 – –1.1; 4 – –1.3 В. Концентрация НСКН – 4 × 10^–2 М.

При более отрицательных потенциалах катода (–1.1…–1.3 В) сначала в растворе наблюдается накопление гидроксиламинопроизводного, достигая максимума при полной конверсии НСКН, которое в ходе электролиза превращается в АСКН. Причем чем отрицательнее потенциал электрода, тем меньше концентрация гидроксиламиносульфокислоты нафталина в растворе в процессе электролиза, а АСКН образуется с самого начала процесса.

Результаты восстановления исследуемых нитросульфокислот нафталина в гальваностатическом режиме приведены в табл. 6, из которых следует, что восстановление разбавленных растворов НСКН в гальваностатическом режиме в аммиачной буферной среде с рН 8.3 при плотности тока 1.0 А/дм² и температуре 25°С протекает с выходом АСКН по веществу 93.3% и выходом по току 71%, как и в случае электролиза при контролируемом потенциале. Однако при восстановлении технической изомерной смеси нитро-Клеве-кислот достигаются более низкий выход аминосульфокислот нафталина по веществу, составляющий 77.8%, и выход по току – 58.2%. Кроме того, в реакционном растворе, полученном после электролиза, остается непрореагировавший промежуточно образующийся нафтилсульфогидроксиламин с выходом по веществу 11.2%.

Препаративное электровосстановление НСКН

Результаты, приведенные в табл. 6, послужили основанием для более подробного исследования влияния различных технологических параметров на процесс восстановления НСКН, в частности материала катода, рН среды, плотности тока и температуры.

В качестве катодных материалов использовали медь, никель, свинец и нержавеющую сталь марки Х18Н10Т. Результаты этого исследования приведены в табл. 7 и на рис. 8 и 9.

Рис. 8.

Зависимость потенциала катода от количества затраченного электричества для различных катодных материалов: 1 – свинец; 2 – никель; 3 – медь; 4 – нержавеющая сталь Х18Н10Т. Концентрация НСКН – 4 × 10^–2 М, плотность тока – 1.0 А/дм², температура 25°С, фон – аммиачный буферный раствор (0.2 N NH₄Cl + NH₄ОН) с рН 8.2.

Рис. 9.

Зависимость изменения концентраций НСКН (1), нафтилсульфогидроксиламина (2), АСКН (3) и потенциала электрода (4) от количества пропущенного электричества. Концентрация НСКН – 4 × 10^–2 М, плотность тока – 1.0 А/дм², температура 25°С, катод – никель марки Н3, фон – аммиачный буферный раствор (0.2 N NH₄Cl + NH₄ОН) с рН 8.2.

Как видно из представленных данных табл. 7, выход АСКН по веществу и по току зависит от природы катодного материала. Самый низкий выход целевого продукта по веществу и по току получен на свинцовом катоде. Низкая эффективность процесса восстановления НСКН на этом катоде, вероятно, связана с уменьшением фактической плотности тока в результате коррозии свинцового электрода в щелочном растворе, приводящая к увеличению поверхности катода. Уменьшение плотности тока приводит к смещению потенциала катода в область менее электроотрицательных значений, как видно из рис. 8, что затрудняет дальнейшее восстановление промежуточно образующегося гидроксиламинопроизводного в АСКН. При этом выход гидроксиламиносульфокислоты нафталина составляет около 41.0%.

Для всех электродных материалов, как видно из рис. 8, отмечается постепенный сдвиг потенциала в область более отрицательных значений по мере расходования исходной НСКН. Однако при пропускании количества электричества, близкого к теоретическому (~0.3 А ч), для исследованных катодных материалов потенциал электродов изменяется незначительно (50–100 мВ) и составляет –0.50…–0.75 В. При этом конверсия исходного НСКН составляет 75–80%, а продуктом восстановления является 1-гидроксиламино-6-сульфокислота нафталина, выход которой достигает 82–88% (рис. 9). Дальнейшее восстановление образовавшегося нафтилсульфогидроксиламина в АСКН протекает при более электроотрицательных значениях потенциала –1.1…–1.3 В.

Из полученных результатов следует, что на никелевом катоде восстановление НСКН в соответствующий амин протекает с большей эффективностью, что послужило основанием его выбора для дальнейших исследований.

Принимая во внимание нестабильность α‑нафтилгидроксиламина в кислой и щелочных средах [11], приводящую в кислой среде к перегруппировке Гаттермана, а в щелочной среде к образованию димерных продуктов, было исследовано влияние рН среды в аммиачных буферных растворах (0.2 N NH₄Cl + NH₄ОН) и в 0.2 N NH₄Cl с добавкой соляной кислоты до определенного значения рН раствора на выход АСКН. Результаты исследования приведены в табл. 8 и на рис. 10.

Рис. 10.

Зависимость изменения концентраций НСКН (1–4), нафтилсульфогидроксиламина (1₁, 2₁, 3₁и 4₁) и АСКН (1₁₁, 2₁₁, 3₁₁ и 4₁₁) от количества пропущенного электричества при различных рН раствора: 1, 1₁, 1₁₁ – 1.5; 2, 2₁, 2₁₁ – 5.0; 3, 3₁, 3₁₁ – 8.2; 4, 4₁, 4₁₁ – 10.0. Концентрация НСКН – 4 × 10^–2 М, плотность тока – 1.0 А/дм², температура 25°С, катод – никель марки Н3.

Из данных, представленных в табл. 8, видно, что с увеличением рН раствора с 1.5 до 8.2 выход целевой АСКН по веществу и по току повышается соответственно с 61.2 до 86.5% и с 26.7 до 56.2%. Дальнейшее увеличение рН раствора приводит к снижению выхода АСКН как по веществу, так и по току.

Скорость превращения исходного НСКН, как видно из рис. 10, практически не зависит от величины рН раствора в исследованном интервале, и при пропускании теоретически необходимого количества электричества (0.3 А ч) степень конверсии НСКН составляет около 85.0–90.0%.

В то же время концентрация образующегося промежуточного соединения – нафтилсульфогидроксиламина зависит от рН раствора и достигается наибольшей в интервале рН 5.0–8.2. В этом интервале рН католита получен максимальный выход АСКН по веществу.

Как в кислой (рН 1.5), так и в щелочной (рН 10.0) средах концентрация нафтилсульфогидроксиламина резко снижается и его выход не превышает 30%, что приводит к снижению выхода АСКН по веществу. Наблюдаемая неустойчивость нафтилсульфогидроксиламина в кислых и щелочных растворах, как и в случае α-нафтилгидроксиламина [11], вероятно, связана в кислой среде с протеканием гаттермановской перегруппировки, а в щелочной среде – с образованием, вероятно, побочных димерных продуктов.

Таким образом, в аммиачных буферных растворах с рН 7.0–8.2 обеспечивается стабильность промежуточного нафтилсульфогидроксиламина, а следовательно, более высокий выход АСКН по веществу, образующейся в результате дальнейшего восстановления нафтилсульфогидроксиламина.

В табл. 9 представлены результаты исследования влияния плотности тока на процесс восстановления НСКН.

Из табл. 9 видно, что с повышением плотности тока с 1.0 до 5.0 А/дм² выход АСКН увеличивается с 86.5 до 93.5%, а выход по току при этом снижается с 56.2 до 39.0%. С увеличением плотности тока происходит более резкий сдвиг потенциала электрода до –1.4…–1.5 В, что увеличивает долю тока на выделение водорода. Кроме того, при плотности тока 5.0 А/дм² в процессе электролиза образуется α-нафтиламин. Очевидно, при более отрицательных потенциалах электрода протекает реакция десульфирования, приводящая к снижению выхода аминосульфокислоты нафталина при длительном электролизе.

Результаты исследования влияния температуры на процесс электровосстановления НСКН приведены в табл. 10.

Как видно из табл. 10, при изменении температуры от 25 до 60°С выход АСКН по веществу и по току снижается с 86.5 до 57.3% и с 56.2 до 29.0% соответственно. Потенциал электрода с повышением температуры становится менее электроотрицательным, что затрудняет дальнейшее восстановление нафтилсульфогидроксиламина в АСКН и создаются благоприятные условия для протекания побочных реакций конденсации с участием исходных и промежуточных продуктов (рис. 11) [12, 13]. На образование димерных продуктов конденсации указывают окрашенные растворы, полученные после электролиза при повышенной температуре, а также в аммиачном буферном растворе с рН 10.0.

Рис. 11.

Зависимость потенциала катода от количества пропущенного электричества при различной температуре, °С: 1 – 25; 2 – 40; 3 – 60. Концентрация НСКН – 4 × 10^–2 М, плотность тока – 1.0 А/дм², катод – никель марки Н3, фон – аммиачный буферный раствор (0.2 N NH₄Cl + NH₄ОН) с рН 8.2.

На рис. 12 приведены данные по распределению продуктов реакции в ходе электровосстановления НСКН при различной температуре. Из рис. 12 видно, что концентрация исходного нитросоединения до высокой степени превращения снижается пропорционально времени электролиза и незначительно зависит от температуры. В то же время концентрация промежуточно образующегося нафтилсульфогидроксиламина сначала линейно увеличивается, достигает максимума, а после исчерпывания в реакционной массе нитросоединения быстро снижается.

Рис. 12.

Зависимость изменения концентраций НСКН (1, 2), нафтилсульфогидроксиламина (1₁, 2₁) и АСКН (1₁₁, 2₁₁) от количества пропущенного электричества при различной температуре: 1, 1₁, 1₁₁ – 25°С, 2, 2₁, 2₁₁ – 60°С. Концентрация НСКН – 4 × × 10^–2 М, плотность тока – 1.0 А/дм², катод – никель марки Н3, фон – аммиачный буферный раствор (0.2 N NH₄Cl + NH₄ОН) с рН 8.2.

Концентрация нафтилсульфогидроксиламина существенно зависит от температуры и резко снижается с повышением ее до 60°С. При этом его выход не превышает 25.0%, а выход АСКН по веществу составляет 57.3%. По-видимому, при повышенной температуре, а также в аммиачной буферной среде с рН 10.0 наблюдается одновременное электровосстановление нитросоединения и превращение соответствующего нафтилсульфогидроксиламина в АСКН, что подтверждается образованием последней с самого начала электролиза (рис. 10 и 12). Одновременность этих превращений можно объяснить, по-видимому, протеканием реакции диспропорционирования нафтилсульфогидроксиламина с образованием нитрозо- и аминосоединения. Эта реакция, открытая Бамбергером, характерна для ароматических гидроксиламинопроизводных и зависит от среды (катализируется кислотой и щелочью), природы заместителя и температуры [14–16], а также инициируется следами кислорода и соединениями железа [17].

Таким образом, восстановление разбавленных растворов НСКН в гальваностатическом режиме приводит к тем же продуктам, что и при электролизе с контролируемым потенциалом. Наиболее эффективно восстановление НСКН протекает на никелевом электроде и электроде из стали Х18Н10Т в аммиачном буферном растворе с рН 7.0–8.2 при температуре 25–30°С и плотности тока 5.0 А/дм².

Найденные условия электросинтеза НСКН и изомерной смеси Клеве-кислот [4] были апробированы на укрупненной лабораторной установке с фильтр-прессным электролизером (табл. 11).

Из данных, представленных в табл. 11, видно, что НСКН восстанавливается в условиях препаративного электролиза с выходом АСКН по веществу 87.0–92.0% и выходом по току 38.0–42.0%. С повышением температуры с 30 до 55°С выход АСКН по веществу снижается до 72.8%. Выход АСКН, выделенной из раствора после электролиза, не зависит от условий восстановления и составляет 69.0–80.0%.

Препаративное восстановление смеси нитро-Клеве-кислот протекает с выходом Клеве-кислот по веществу 85.0–94.0%. Более низкий выход аминосульфокислот нафталина достигается при температуре 50–60°С. Однако при порциальной загрузке нитро-Клеве-кислот в ходе процесса восстановления, как это производится при химическом восстановлении [1, 18, 19], выход Клеве-кислот повышается до 93.6–93.8% при температуре 60–62°С. В растворе, полученном после электролиза, соотношение изомерных аминосульфокислот нафталина составляет: 1,6-Клеве-кислота 44–45%, 1,7-Клеве-кислота 40–45%, 1,8‑Пери-кислота 8–10%, установленное методом ВЭЖХ в расчете на сумму аминов. Такой же изомерный состав имеют реакционные смеси после химического восстановления нитро-Клеве-кислот.

Однако выход Клеве-кислот по выделению из растворов, полученных после электролиза, как показано в табл. 11, составляет 39.0–43.7% против 52.0–56.0% при химическом восстановлении [19], а выделенная паста Клеве-кислот из реакционных масс по методике действующего производства обогащена изомером 1,7-Клеве-кислоты (80–90% по отношению к сумме аминов). Сравнительно низкий выход Клеве-кислот по выделению из раствора и измененный изомерный состав аминосульфокислот нафталина в выделенном продукте, вероятно, обусловлен побочными продуктами, образующимися в процессе электролиза и регистрируемыми на циклических вольтамперограммах полученных растворов после электролиза [4], а также побочными продуктами, образующимися на предыдущих стадиях сульфирования и нитрования нафталина, в частности α‑нитронафталином, восстанавливающимся при электролизе до α-нафтиламина. Это подтверждается восстановлением НСКН, выделенной из изомерной смеси нитро-Клеве-кислот и очищенной перекристаллизацией из воды, которое протекает с выходом по выделению из раствора АСКН 69.0–80.0%. Кроме того, к снижению выхода Клеве-кислот по выделению из раствора могут приводить продукты их окисления, а также побочные соединения. Раствор с аминосоединениями, полученный после электролиза, на воздухе мгновенно темнеет с образованием смолообразных продуктов. Результаты по окислению исследуемых аминосульфокислот нафталина на СУ показали, что АСКН окисляется значительно легче по сравнению с 2-амино-4,8-дисульфокислотой нафталина и 1-амино-3,6,8-трисульфокислотой нафталина, выделяющимися из раствора с выходом 88–90% [20] и 70–80% [21]. Так, в буферном растворе Бриттона–Робинсона с рН 5.2 Е_p окисления АСКН на СУ составляет +0.50 В, для 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина – +0.83 В, а для 1-амино-3,6,8-трисульфокислоты нафталина – +0.77 В. К тому же, промежуточно образующийся нафтилсульфогидроксиламин, являющийся нестабильным продуктом, который накапливается в ходе электролиза в зависимости от условий процесса (рис. 10 и 12), может оставаться в реакционных растворах после электролиза (табл. 6) [4]. Как видно из рис. 3–5, нафтилсульфогидроксиламин окисляется до соответствующего нитрозосоединения еще легче, чем АСКН, как в кислой, так и слабощелочной средах. При этом могут образовываться димерные побочные продукты [12], которые, по-видимому, также могут затруднять выделение целевых изомерных аминосульфокислот нафталина из раствора.

В то же время α-нафтиламин – один из побочных продуктов, содержащийся в технической изомерной смеси, окисляется легче, чем АСКН. Так, на фоне аммиачного буферного раствора (0.4 N NH₄Cl + NH₄OH) с рН 8.4 Е_p окисления на СУ для АСКН и α-нафтиламина составляют соответственно +0.23 и +0.10 В.

Полученные результаты указывают на то, что важными факторами для эффективного электрохимического восстановления технической изомерной смеси нитро-Клеве-кислот и выделения Клеве-кислот из реакционных растворов являются предварительная очистка исходного раствора нитро-Клеве-кислот и создание условий, исключающих окисление образующихся аминосульфокислот нафталина, промежуточных и побочных продуктов в ходе электролиза и на стадии выделения Клеве-кислот из раствора, в частности проведение этих технологических стадий под азотом.