1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Электрохимия
  4. T. 57, № 11, 2021

Электрохимия, 2021, T. 57, № 11, стр. 645-653

Синтез и свойства ионообменных мембран на основе пористого политетрафторэтилена и сульфированного полистирола

К. С. Новикова a, Э. Ф. Абдрашитов b, Д. А. Крицкая b, *, А. Н. Пономарев b, Е. А. Сангинов a, Ю. А. Добровольский a

a Институт проблем химической физики РАН
Черноголовка, Россия

b Филиал Федерального исследовательского центра химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
Черноголовка, Россия

* E-mail: dianakrit@gmail.com

Поступила в редакцию 03.03.2021
После доработки 29.03.2021
Принята к публикации 05.04.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезированы новые ионообменные мембраны на основе коммерческой пористой пленки политетрафторэтилена (ПТФЭ) и сульфированного полистирола. Для формирования композита “пористый ПТФЭ–полистирол” использован метод термической полимеризации стирола, сорбированного в поры пленки-матрицы из раствора. Использование пористого ПТФЭ в качестве исходной матрицы позволяет эффективно получать композиты, прекурсоры ионообменных мембран. Сульфированием композитов “пористая пленка ПТФЭ–полистирол” сформированы мембраны с обменной емкостью до 2.8 ммоль/г. Исследованы состав и основные физико-химические свойства новых композитных протон-проводящих мембран. Показано, что полученные мембраны обладают хорошими транспортными свойствами. Протонная проводимость насыщенных водой мембран при комнатной температуре достигает 0.13 См/см, гидратное число равно 30. Сравнительные испытания синтезированных мембран и коммерческой мембраны Нафион в прямом метанольном топливном элементе при 60°С показали, что характеристики топливного элемента с мембранами “пористый ПТФЭ–сульфированный полистирол” не уступают характеристикам топливного элемента с мембраной Нафион-115.

Ключевые слова: ионообменные мембраны, протонная проводимость, нанокомпозиты, пористый политетрафторэтилен, сульфированный полистирол

ВВЕДЕНИЕ

Композитные протонпроводящие мембраны на основе коммерческих полимерных пленок с внедренным сульфированным полистиролом (ПС) являются дешевыми альтернативами иономеров типа Нафион [1–3]. Наиболее перспективным в качестве матрицы является использование перфторированных полимеров, в особенности политетрафторэтилена (ПТФЭ), благодаря их высокой химической стойкости и хорошим механическим свойствам. На их основе удается получить мембраны, обладающие не только высокой протонной проводимостью, но и удовлетворительной химической стабильностью в условиях работы водородно-воздушного топливного элемента (ТЭ) [4, 5]. Ранее нами был разработан метод синтеза полимерных композитов без использования ионизирующего излучения путем термической полимеризации стирола, сорбированного в пленку-матрицу из раствора мономера или его насыщенных паров [3, 6]. Показано, что мембраны, полученные сульфированием этих композитов, обладают отличными транспортными свойствами.

Эффективность процесса полимеризации стирола в пленке-матрице существенным образом зависит от способности пленки сорбировать стирол. Проблему низкой сорбционной емкости, ограничивающей применение разработанного метода в случае использования ПТФЭ, удалось решить, используя одноосную деформацию пленки ПТФЭ в растворе мономера при комнатной температуре для образования в ней пористой структуры, заполняемой этим раствором [7, 8]. Пористая структура при одноосном растяжении полимерных пленок в жидкостях представляет собой множество полимерных нитей-тяжей, соединяющих края разрывов-трещин (крейзов), возникающих на поверхности пленок и прорастающих от одной поверхности к другой при растяжении. Сорбция и последующая полимеризация стирола заполняет трещины-разрывы растянутой пленки ПТФЭ, формируя ПС-фазу в виде множества сквозных каналов, соединяющих поверхности, и обеспечивая в дальнейшем более высокую протонную проводимость мембран по сравнению с композитными мембранами, в которых проводящая фаза распределена равномерно по объему [3]. Однако учитывая экспериментальную сложность модифицирования растянутого ПТФЭ, более перспективным является использование промышленных пленок пористого ПТФЭ, получаемых деформацией полимерных пленок с последующим отжигом.

Промышленные пористые пленки перфторированных полимеров широко используются в качестве матриц, в которые тем или иным способом вводятся и закрепляются ионогенные центры, формируя ион-проводящие мембраны [9–13]. Так, в работе [9] ионообменные мембраны были получены путем термической сополимеризации стирола с дивинилбензолом (ДВБ) в пористой пленке ПТФЭ с последующим сульфированием. В качестве исходной матрицы использовался ПТФЭ пористостью 45% производства Pall Co., USA. Протонная проводимость синтезированных авторами мембран сравнима с проводимостью мембран Нафион. Такие мембраны обладают более низкой проницаемостью метанола, чем Нафион-117, и могут рассматриваться как альтернативные электролиты для метанольных ТЭ.

Целью настоящей работы было исследование возможности формирования эффективных протон-проводящих мембран на основе отечественных промышленных пористых пленок ПТФЭ, используя разработанный ранее метод синтеза полимерного композита, – внедрение полистирола в полимерные пленки путем термической полимеризации сорбированного стирола с последующим его сульфированием и исследование физико-химических свойств получаемых мембран, включая испытания в метанольно-воздушном ТЭ. В задачу работы входило также провести испытание более эффективного способа синтеза полимерного композита, используя упаковку образца в виде “сэндвича” из пленки-матрицы и слоев сорбента, насыщенных реакционным раствором.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез пленок-композитов

В качестве полимерной матрицы использовали пористые пленки ПТФЭ (пор-ПТФЭ) производства ООО “Формопласт”, Санкт-Петербург. Толщина исходной пленки составляет около 110 мкм. Пористость пленки пор-ПТФЭ (об. %) оценивали, определяя удельный вес пористой пленки и сопоставляя его с удельным весом ПТФЭ. Эффективную пористость (см3/г пленки-матрицы) – свободный объем, доступный для сорбции, рассчитывали по увеличению веса пленки после ее выдерживания в изопропиловом спирте, толуоле или стироле.

Полимерные композиты “пористый ПТФЭ–полистирол” (пор-ПТФЭ–ПС) получали, формируя из пленки-матрицы и слоев сорбента образец “сэндвич”, который погружали на 0.5 ч в раствор стирол–дивинилбензол–перекись бензоила (в соотношении – 100 мл/5 мл/1 г) для пропитки–насыщения, после чего сэндвич переносили в герметичный сосуд, выдерживаемый при 90°С в течение 1.5–2 ч для сополимеризации стирола и дивинилбензола. По окончании полимеризации полученные композиты промывали в толуоле, сушили и определяли увеличение веса образца (привес) ΔmPS в вес. % по отношению к исходному весу пленки-матрицы.

Сульфирование синтезированных композитов

Сульфирование композитов проводили выдерживанием их сначала при 80°С в 0.1 М растворе HSO3Cl в течение 6 ч, а затем, после промывки водой и сушки, в концентрированной серной кислоте при 60°С в течение суток. Для определения обменной емкости (ОЕ, ммоль/г) полученных мембран пор-ПТФЭ–сульфированный полистирол (пор-ПТФЭ–сПС) отмытые от кислоты образцы предварительно обрабатывали 0.1 М раствором HCl с последующей промывкой дистиллированной водой. Обменную емкость (ОЕ) мембран определяли потенциометрическим кислотно-основным титрованием в 1 М растворе NaCl.

Изучение состава и морфологии синтезированных композитов

Состав поверхностного слоя композитов пор-ПТФЭ–ПС и мембран пор-ПТФЭ–сПС на их основе анализировали ИК НПВО на приборе Vertex 70V (Bruker Optik GmbH, Германия) с алмазной приставкой фирмы Bruker. Спектры регистрировали в диапазоне 400–4000 см–1 с разрешением 4 см–1, число сканов – 50. Протонную проводимость водонасыщенных мембран измеряли в поперечном направлении методом импедансной спектроскопии на импедансметре Z-3000 (ООО “Элинс”) в диапазоне частот от 10 Гц до 2000 кГц, используя позолоченные электроды с активной площадью 0.2 см2. Сопротивления образцов определены из годографов импеданса по высокочастотной отсечке на оси активных сопротивлений.

Влагоемкость синтезированных мембран ($\Delta {{m}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}},$ вес. % по отношению к весу сухой мембраны) определяли как относительное увеличение массы после выдерживания их в воде при комнатной температуре. Перед взвешиванием увлажненной мембраны избыток воды с ее поверхности удаляли фильтровальной бумагой.

Измерения коэффициента проницаемости метанола через синтезированные мембраны проводили на двухкамерной установке, разделенной исследуемой мембраной. Изменение концентрации метанола в камерах регистрировали по интенсивности полосы поглощения при 1015 см–1 (валентные колебания С–О) в ИК-спектре НПВО раствора метанол–вода.

Морфологию и распределение сульфированного ПС по сечению мембран пор-ПТФЭ–сПС исследовали сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) на микроскопе Zeiss LEO SUPRA 25, снабженном EDX системой для микроанализа. Поперечные срезы мембран и композитов готовили из пленок-образцов, предварительно залитых расплавленным полиэтиленом, используя микротом МС-2.

Сравнительные испытания мембран в прямом метанольном топливном элементе

Сравнительные испытания синтезированных мембран и мембран Нафион в прямом метанольном топливном элементе (ПМТЭ) проводили в ячейке Electrochem с активной площадью 1 см2. Для изготовления анодных и катодных электродов каталитические чернила наносили на газодиффузионную бумагу Freudenberg H23С4 и Freudenberg H23С8. В работе использовалcя катализатор HiSPEC PtRu/C (50 мас. % Pt, 25 мас. % Ru). Сборку мембранно-электронного блока (МЭБ) для пор-ПТФЭ–сПС проводили без использования горячего прессования. В качестве топлива использовался 1 М раствор метанола, подаваемый мембранным наносом со скоростью 5 мл/мин. Вольт-амперные и мощностные характеристики ПМТЭ измерены с использованием потенциостата PS-45X (“Ellins”, Россия). МЭБ предварительно выдерживали под нагрузкой E = = 0.2 В при T = 60°С в течение 1 ч. Вольт-амперные характеристики записывали при скачкообразных изменениях нагрузки с выдержкой в течение 1 мин при каждом значении потенциала.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сорбционные свойства и пористость пленки-матрицы пор-ПТФЭ

На рис. 1 представлены СЭМ-микрофотография поверхности пленки пор-ПТФЭ (а), а также фотография этой же пленки в проходящем свете оптического микроскопа (б). Как видно, поверхность пленки пор-ПТФЭ (а) покрыта практически регулярной сетью трещин-разрывов шириной около 2–4 мкм, края которых соединены множеством полимерных нитей-тяжей. Светящиеся штрихи, наблюдаемые на фотографии (б), свидетельствуют о том, что трещины в пленке пор-ПТФЭ формируются в виде сквозных пор. Микрофотография рис. 1а позволяет также оценить долю поверхности пористой пленки, занятой трещинами с нитями-тяжами, соединяющими включения кристаллической фазы, как εпов ≈ 0.2–0.3.

Рис. 1.

СЭМ-фотография поверхности пленки пор-ПТФЭ (а) и фотография этой же пленки в проходящем свете оптического микроскопа (б).

Измеренный удельный вес пленки пор-ПТФЭ составил 1.05 г/см3. Из сопоставления этого значения с удельным весом монолитной фторопластовой пленки (2.1 г/см3), пористость исследуемой пленки пор-ПТФЭ составляет 50 об. %. При погружении пленки пор-ПТФЭ в изопропиловый спирт, толуол или стирол пленка становится прозрачной, а объем сорбированных растворителей сравним с объемом пор пленки, что свидетельствует о хорошей смачиваемости и практически полном заполнении пор жидкостью. Эффективное впитывание жидкостей в химически неактивную пористую систему естественно отнести на счет развитой системы капилляров, сформировавшейся при изготовлении пор-ПТФЭ в результате одноосного растяжения ПТФЭ при высокой температуре [14, 15].

Синтез и свойства композитов пор-ПТФЭ–ПС

Используя упаковку матрицы в сэндвич, предварительно пропитанный реакционным раствором, и выдерживая его в герметичном сосуде при 90°С, получены прекурсоры мембран (композиты пор-ПТФЭ–ПС), содержащие до 50 вес. % ПС. Предварительная упаковка образцов и насыщение их раствором мономеров позволили существенно упростить методику синтеза, снизить расход реактивов и общее время процесса в сравнении с методикой, применяемой ранее [3].

Измерение размеров синтезированных композитов после промывки в толуоле и последующей сушки показало, что их площадь составляет около 60–80% площади исходного пористого образца и практически не изменяется при увеличении количества внедренного ПС. При этом толщина образцов заметно увеличивается.

Изменение пористости синтезированных композитов пор-ПТФЭ–ПС по сравнению с исходной пленкой пор-ПТФЭ контролировали по изменению их способности впитывать изопропанол, который практически не сорбируется полистиролом. В табл. 1 представлены результаты измерения сорбции изопропанола и толуола в исходную пористую пленку пор-ПТФЭ и в композиты пор-ПТФЭ–ПС с разным содержанием ПС. Как следует из этих данных, даже при малом содержании ПС в композите (ΔmPS =14 вес. %) количество сорбированного изопропанола не превышает 1–2 вес. %, что может свидетельствовать о практическом отсутствии доступных внутренних пор в композитах пор-ПТФЭ–ПС. В то же время, как следует из данных табл. 1, композиты пор-ПТФЭ–ПС весьма эффективно сорбируют толуол. Среднее отношение веса сорбированного толуола к весу ПС составляет около 4. Это практически в 4–5 раз выше аналогичных значений, полученных нами ранее для композитов на основе поливинилиденфторида (ПВДФ) и полиолефинов [3, 16]. Наблюдаемое эффективное набухание композитов пор-ПТФЭ–ПС в толуоле следует, очевидно, рассматривать как свидетельство меньшего значения модуля нормальной упругости пористого ПТФЭ и результат того, что накопленный полистирол сосредоточен в трещинах-разрывах, где сдерживание набухания растяжением матрицы заметно ослаблено.

Таблица 1.

Сорбция изопропанола и толуола в исходную пористую пленку пор-ПТФЭ и в композиты пор-ПТФЭ–ПС с разным содержанием ПС

Содержание ПС в композите, вес. % Количество сорбированного изопропанола, вес. % Количество сорбированного толуола, вес. %
0 31 42
14 1 75
28 1 111
34 1 142
48 1 230
52 2 263

В ИК-спектрах поверхности композитов пор-ПТФЭ–ПС наблюдается поглощение в области 700 см–1, соответствующее характеристическому поглощению ПС. Интенсивность этой полосы несколько увеличивается при накоплении ПС в композите, однако остается достаточно низкой, составляя около 30% от интенсивности поглощения 100%-ного ПС.

На рис. 2 представлены микрофотографии СЭМ поверхности исходной пористой пленки (а) и композита пор-ПТФЭ–ПС с 29 вес. % ПС (б). Как видно, следы трещин отлично просматриваются как на поверхности исходного композита, так и после заполнения их полистиролом. Оценки геометрии показывают, что площади исходного образца и композита, занятых трещинами, составляют около 0.2 от всей поверхности. Аналогичная картина наблюдается и на поверхности срезов (рис. 2в и 2г).

Рис. 2.

СЭМ-микрофотографии поверхности (а), (б) и поперечных срезов (в), (г) исходного пористого ПТФЭ (а), (в) и композита пор-ПТФЭ–ПС с 29 вес. % ПС (б), (г).

Формирование мембран на основе композитов пор-ПТФЭ-ПС и исследование их свойств

В табл. 2 представлены значения ОЕ сульфированных композитов пор-ПТФЭ–сПС. ОЕ увеличивается с ростом содержания ПС и достигает 2.8 ммоль/г для образца с 95 вес. % ПС. Степень сульфирования ПС не превышает 90% от расчетной.

Таблица 2.

Расчетные (ОЕрасч) и экспериментально измеренные (ОЕэксп) значения ОЕ мембран пор-ПТФЭ–сПС

№ п/п Содержание ПС, вес. % ОЕрасч*, ммоль/г ОЕэксп, ммоль/г
1 16 1.2 1.2
2 21 1.5 1.2
3 21 1.5 1.4
4 29 1.8 1.5
5 35 2.1 1.7
6 45 2.4 1.9
7 57 2.7 2.4
8 95 3.5 2.8

* Расчетные значения ОЕ мембран получены исходя из условия внедрения одной сульфогруппы в каждое мономерное звено ПС.

В ИК-НПВО-спектрах поверхности полученных мембран наблюдаются полосы поглощения при 1035 и 1007 см–1, характерные для сульфированного полистирола и относящиеся к валентному симметричному колебанию S=O группы ${\text{SO}}_{3}^{ - }$ и C–S группы. Интенсивность полос поглощения в этом диапазоне спектра растет с увеличением среднего по мембране значения ОЕ.

Проведен энергодисперсионный микроанализ распределения фтора и серы по толщине скола мембраны пор-ПТФЭ–сПС (ОЕ = 1.2 ммоль/г). Диаметр бомбардирующего электронного пучка составляет 2–4 нм. Результаты измерения нормированы к значениям интенсивности в середине сечения мембраны и приведены на рис. 3. Следует обратить внимание на корреляцию обратных отклонений концентраций этих двух элементов F и S, характеризующих, соответственно, матрицу и внедренный сульфированный полистирол, что можно объяснить гетерогенной картиной скола композита и согласуется с картиной рис. 2.

Рис. 3.

Распределение фтора и серы по сечению мембраны пор-ПТФЭ–сПС (ОЕ = 1.2 ммоль/г).

На рис. 4 количество воды, сорбируемой в мембраны пор-ПТФЭ–сПС при комнатной температуре ($\Delta {{m}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}},$ вес. % по отношению к весу сухой мембраны), сопоставлено с соответствующими значениями ОЕ. В этих же координатах приведены литературные данные для мембран на основе сульфированного ПС в пористых пленках ПВДФ [10] и ПТФЭ [9]. Как видно, для всех мембран наблюдаются линейные зависимости $\Delta {{m}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ ∼ ОЕ. При этом среднее гидратное число (n) для мембран пор-ПТФЭ–сПС, полученных в данной работе, составляет ~30 моль воды на 1 моль сульфогрупп, тогда как для подобных мембран на основе пористых пленок ПТФЭ [9] и ПВДФ [10] оно составляет 11 и 16, соответственно. Более высокие значения сорбции воды для мембран пор-ПТФЭ–сПС могут быть обусловлены меньшим модулем нормальной упругости исходной пленки-матрицы.

Рис. 4.

Сопоставление количества воды, сорбированной в мембраны пор-ПТФЭ–сПС при температуре 23 ± 2°С, с соответствующими значениями ОЕ. Для сравнения приведены также литературные данные для мембран на основе пористых пленок ПТФЭ [9] и ПВДФ [10].

На рис. 5 значения удельной протонной проводимости σ водонасыщенных мембран пор-ПТФЭ–сПС при комнатной температуре сопоставлены с соответствующими значениями обменной емкости. На этом же рисунке представлены аналогичные литературные данные для мембраны Нафион-117 и мембран на основе пористых пленок ПТФЭ [9] и ПВДФ [10]. В целом, протонная проводимость мембран на основе пористых пленок и сульфированного ПС растет с увеличением обменной емкости. При этом протонные проводимости мембран [9] и [10] при сравнимых значениях ОЕ ниже, чем для синтезированных мембран пор-ПТФЭ–сПС. Можно предположить, что наблюдаемое различие связано с различием способности мембран сорбировать воду, что выражается в величинах гидратного числа n (рис. 4).

Рис. 5.

Сопоставление протонной проводимости мембран пор-ПТФЭ–сПС, а также мембран [9], [10] и Нафион-117, выдержанных в воде при температуре 23 ± 2°С, с соответствующими значениями ОЕ.

Действительно, сечение ионпроводящих каналов мембраны ${{S}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}},$ должно увеличиваться с ростом $\Delta {{m}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}.$ Полагая, что объем воды, заполняющей ион-проводящие каналы, ${{\upsilon }_{{{{H}_{2}}O}}}$ и количество сорбированной воды $\Delta {{m}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ связаны соотношением ${{\upsilon }_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ ∼ $\Delta {{m}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}},$ относительные изменения ${{S}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ при изменении значения $\Delta {{m}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ в сравниваемых мембранах можно оценить как:

${{S}_{{{{H}_{2}}O}}} \sim {{\left( {{{\upsilon }_{{{{H}_{2}}O}}}} \right)}^{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}\,\,\,{\text{и}}\,\,\,\,\,{{S}_{{{{H}_{2}}O}}} \sim {{\left( {\Delta {{m}_{{{{H}_{2}}O}}}} \right)}^{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}\,.$

На рис. 6 значения σ для мембран пор-ПТФЭ–сПС и мембран [9, 10] и Нафион-117 сопоставлены с соответствующими им значениями ${{\left( {\Delta {{m}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}} \right)}^{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}.$ Наблюдение общей практически линейной зависимости σ ∼ ${{\left( {\Delta {{m}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}} \right)}^{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}$3 можно принять, как подтверждение предложенной нами модели для объяснения влияния воды на транспортную сеть и протонную проводимость мембран на основе пористых полимерных пленок с введенным в них сульфированным полистиролом (ОЕ = 0.7–4.0 ммоль/г).

Рис. 6.

Сопоставление протонной проводимости мембран пор-ПТФЭ–сПС, а также мембран Нафион-117, [9] и [10] в воде при температуре 23 ± 2°С с параметром ${{\left( {\Delta {{m}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}} \right)}^{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}.$

Измерения проницаемости метанола мембран пор-ПТФЭ–сПС проведены в двухкамерной установке при комнатной температуре. В одной камере была вода, в другой – 2 М водный раствор метанола (около 7 вес. % метанола). В этих условиях – практически полного водонасыщения мембран – измеренные значения проницаемости метанола для синтезированных мембран с обменной емкостью от 1 до 1.7 ммоль/г составили около 3 × 10–6 см2/с, что в 2 раза выше, чем для мембран Нафион. В соответствии с предложенной выше моделью наблюдаемые увеличенные значения скорости переноса молекул метанола через водонасыщенные мембраны пор-ПТФЭ–сПС, по-видимому, следует объяснить более высоким в условиях эксперимента насыщением мембран пор-ПТФЭ–сПС водой по сравнению с аналогичным значением для мембраны Нафион (рис. 4).

Испытания синтезированных мембран пор-ПТФЭ–сПС в ПМТЭ

На рис. 7 представлены вольт-амперные и мощностные характеристики, полученные в ПМТЭ при исследовании МЭБ на основе синтезированных мембран пор-ПТФЭ–сПС (М1 и М2) и Нафион-115. Загрузка катализатора составляла 1.2 мг/см2. Температура метанольной топливной ячейки 60°С. Как следует из данных рис. 7, характеристики ПМТЭ на основе разработанных мембран пор-ПТФЭ–сПС не уступают характеристикам ПМТЭ с мембраной Нафион-115.

Рис. 7.

Вольт-амперные и мощностные характеристики ПМТЭ на мембранах Нафион-115 и пор-ПТФЭ–сПС (М1 и М2) при 60°С. ОЕ = 1.1 (М1) и 1.7 (М2) ммоль/г.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Путем термической полимеризации стирола, сорбированного в поры отечественной пленки пористого ПТФЭ из раствора мономера, с последующим сульфированием внедренного полистирола получены ионообменные мембраны пор-ПТФЭ–сПС. Использование пористого ПТФЭ в качестве матрицы и упаковка образцов в виде сэндвича из пленки-матрицы и слоев сорбента, насыщенных реакционным раствором, позволили существенно упростить процесс синтеза композитов пор-ПТФЭ–ПС и получить ионообменные мембраны пор-ПТФЭ–сПС с однородным распределением ПС по сечению пленки и обменной емкостью до 2.8 ммоль/г.

Синтезированные мембраны показывают высокую степень набухания в воде (30 моль воды/моль сульфогрупп), и высокие значения протонной проводимости (до 130 мСм/см) и проницаемости метанола (~3 × 10–6 см2/с). Предложена модель, объясняющая высокие значения протонной проводимости и проницаемости метанола мембран пор-ПТФЭ–сПС повышенной степенью набухания их в воде.

Испытания синтезированных мембран в ПМТЭ при 60°С показали, что характеристики метанольного ТЭ с синтезированными мембранами пор-ПТФЭ–сПС не уступают характеристикам ТЭ с мембраной Нафион-115.

Список литературы

  1. Gursel, S.A., Gubler, L., Gupta, B., and Scherer, G.G., In Fuel Cells I; Scherer, G.G., Ed., Advances in Polymer Science 215, Springer: Berlin, Heidelberg, 2008, p. 157.

  2. Nasef, M.M., Gürsel, S.A., Karabelli, D., and Güven, O., Radiation-grafted materials for energy conversion and energy storage applications, Progress in Polymer Sci., 2016, vol. 63, p. 1.

  3. Пономарев, А.Н., Абдрашитов, Э.Ф., Крицкая, Д.А., Бокун, В.Ч., Сангинов, Е.А., Добровольский, Ю.А. Синтез и исследование свойств полимерных нанокомпозитных ионообменных мембран на основе сульфированного полистирола. Электрохимия. 2017. Т. 53. С. 666. [Ponomarev, A.N., Abdrashitov, E.F., Kritskaya, D.A., Bokun, V.C., Sanginov, E.A., and Dobrovol’skii, Y.A., Synthesis of polymer nanocomposite ion-exchange membranes from sulfonated polystyrene and study of their properties, Russ. J. Electrochem., 2017, vol. 53, p. 589.]

  4. Huslage, J., Rager, T., Schnyder, B., and Tsukada, A., Radiation-grafted membrane/electrode assemblies with improved interface, Electrochim. Acta, 2002, vol. 48, p. 247.

  5. Schmidt, T.J., Simbeck, K., and Scherer, G.G., Influence of cross-linking on performance of radiation-grafted and sulfonated FEP 25 membranes in H2–O2 PEFC, J. Electrochem. Soc., 2005, vol. 1, p. A93.

  6. Ponomarev, A.N., Kritskaya, D.A., Abdrashitov, E.F., Bokun, V.C., Sanginov, E.A., Novikova, K.S., Dremova, N.N., and Dobrovolsky, Y.A., A new synthesis approach for proton exchange membranes based on ultra high molecular weight polyethylene, J. Appl. Polym. Sci., 2020, vol. 137, p. 49563.

  7. Абдрашитов, Э.Ф., Крицкая, Д.А., Бокун, В.Ч., Пономарев, А.Н. Изменение структуры пленок политетрафторэтилена в процессе крейзинга в жидких средах как метод эффективной сорбции. Хим. физика. 2016. Т. 35. № 9. С. 59. [Abdrashitov, E.F., Kritskaya, D.A., Bokun, V.C., and Ponomarev, A.N., Restructuring of polytetrafluoroethylene films during crazing in liquid media as an effective sorption method, Russ. J. Phys. Chem. B, 2016, vol. 10, no. 5, p. 820.]

  8. Крицкая Д.А., Абдрашитов Э.Ф., Бокун В.Ч., Пономарев А.Н. Исследование порообразования и проницаемости метанола в растянутых пленках политетрафторэтилена как прекурсора композитных ионообменных мембран. Мембраны и мембранные технологии. 2018. Т. 8. № 2. С. 107. [Kritskaya, D.A., Abdrashitov, E.F., Bokun, V.C., and Ponomarev, A.N., A study of pore formation and methanol vapor permeability in stretched polytetrafluoroethylene films used as a precursor of composite ion-exchange membranes, Petroleum Chem., 2018, vol. 58, no. 4, p. 309.]

  9. Shin, J.-P., Chang, B.-J., Kim, J.-H., Lee, S.-B., and Suh, D.H., Sulfonated polystyrene/PTFE composite membranes, J. Membr. Sci., 2005, vol. 251, p. 247.

  10. Nasef, M., Zubir, N.A., Ismail, A.F., and Khayet, M., Sulfonated radiation grafted polystyrene pore-filled poly(vinylidene fluoride) membranes for direct methanol fuel cells: structure–property correlations, Desalination, 2006, vol. 200, p. 642.

  11. Saleem, J., Gao, P., Barford, J., and McKay, G., Development and characterization of novel composite membranes for fuel cell applications, J. Mater. Chem. A, 2013, vol. 1, p. 14335.

  12. Cao, Y.-C., Xu, C., Zou, L., Scott, K., and Liu, J., A polytetrafluoroethylene porous membrane and dimethylhexadecylamine quaternized poly (vinyl benzyl chloride) composite membrane for intermediate temperature fuel cells, J. Power Sources, 2015, vol. 294, p. 691.

  13. Тимофеев, С.В., Боброва, Л.П., Теруков, Е.И., Фатеев, В.Н., Пугачев, А.К. Композиционные ионообменные мембраны на основе пористых пленок политетрафторэтилена и их использование в топливных элементах. Альтернатив. энергетика и экология. 2007. № 2. С. 128. [Timofeev, S.V., Bobrova, L.P., Теrukov, Е.I., Fateev, V.N., and Pugachev, А.K., Composite ion exchange membranes based on porous films of polytetrafluoroethylene and and their use in fuel cells, Al’ternativ. Energetika i Ekologiya (in Russian), 2007, no. 2, p. 128.]

  14. Kitamura, T., Kurumada, K.-I., Tanigaki, M., Ohshima, M., and Kanazawa, S.-I., Formation mechanism of porous structure in polytetrafluorethylene (PTFE). Porous membrane through mechanical operations, Polymer Engin. Sci., 1999, vol. 39, p. 2256.

  15. Астахов, Е.Ю., Больбит, Н.М., Клиншпонт, Э.Р., Царин, П.Г. Характеристика пористых пленок из политетрафторэтилена, полученных на основе суспензий порошков в спирте. Мембраны. 2005. №3. С. 34. [Astakhov, Е.Yu., Bol`bit, N.М., Klinshpont, E.R., and Tsarin, P.G., Characteristics of porous films from polytetrafluorethylene obtained from suspensions of powders in alcohol, Membrany (in Russian), 2005, no. 3, p. 34.]

  16. Пономарев, А.Н., Крицкая, Д.А., Абдрашитов, Э.Ф., Бокун, В.Ч., Сангинов, Е.А., Новикова, К.С., Добровольский, Ю.А. Термическая полимеризация стирола, сорбированного в полимерные пленки из газовой фазы, как метод создания прекурсора ионообменных мембран. Электрохимия. 2019. Т. 55. С. 940. [Ponomarev, A.N., Kritskaya, D.A., Abdrashitov, E.F., Bokun, V.C., Sanginov, E.A., Novikova, K.S., and Dobrovol’skii, Y.A., Thermal polymerization of styrene sorbed from the gas phase into polymer films as a method for synthesizing precursors of ion-exchange membranes, Russ. J. Electrochem., 2019, vol. 55, p. 738.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Электрохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал