Электрохимия, 2021, T. 57, № 11, стр. 703-706

ВВЕДЕНИЕ

Суперконденсаторы (СК) – это устройства для хранения энергии, принцип функционирования которых основан на зарядке емкости двойного электрического слоя, формирующегося на границе электрод/электролит. Эксплуатационные характеристики СК обусловлены отсутствием в них электролитических реакций в процессах заряда–разряда, т.е. критическим при их эксплуатации является омическое сопротивление [1]. В большой степени мощность и энергия устройств СК определяются электрическими свойствами материалов электродов, поэтому многочисленные исследования и разработки устройств СК направлены на поиск новых электродных материалов с улучшенными характеристиками. Важную роль в функционировании СК имеют и свойства электролитов, от которых зависит их внутреннее сопротивление [2]. Вследствие этого влияние физико-химических свойств электродных материалов и электролитов на энергетические характеристики устройств СК необходимо рассматривать комплексно. Результаты, представленные в научных публикациях, не всегда однозначны из-за разных способов изготовления электродов и использования отличающихся по физико-химическим свойствам электролитов.

Цель настоящей работы состоит в исследовании комплексного воздействия электродных составляющих СК из разных углеродных материалов и молярной концентрации водных электролитов на энергетические свойства этих изделий. В работе изучено влияние концентрации электролита на удельную емкость СК и эффект смачивания, который определяет степень контакта водного электролита с поверхностью электродного материала [3].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для формирования устройств СК в работе использованы: аморфный углерод (марка П-803) и многостенные углеродные нанотрубки (УНТ) фирмы “Fibermax” (Китай). Модельная конструкция СК представлена на рис. 1. Обкладки корпуса с токопроводящими контактными площадками изготовлены из фольгированного стеклотекстолита. Графитовые прокладки выполнены из графитовой бумаги (прессованные хлопья пиролитического графита) толщиной 0.8 мм. Они использованы для защиты токопроводящей системы обкладок от коррозии при измерениях емкостных характеристик СК. В отверстия площадью 1 см² трафаретного слоя, изготовленного из полиимидной пленки толщиной 100 мкм, размещали электродный материал. В качестве мембраны-сепаратора в СК использована полисульфоновая пленка толщиной 80 мкм со сквозными порами размером 50–100 нм (ТУ BY 100185198.091-2008). Герметизацию электродного материала и электролита осуществляли зажимами из нержавеющей стали. В качестве электролитов в СК использованы растворы серной кислоты (H₂SO₄) с концентрацией 1–6 М. Для повышения смачиваемости углеродных материалов водными электролитами использованы: 1 – обработка электродного материала в парах изопропилового спирта (C₃H₇OH) до сборки СК; 2 – электролит с добавкой C₃H₇OH в соотношении электролит : спирт – 9 : 1 (объемно) [3]. Обработку углеродных материалов в парах C₃H₇OH осуществляли в емкости с притертой крышкой, на дне которой находился спирт, над поверхностью которого на подставке размещали углеродный материал. Длительность обработки составляла ~8 ч. Исследование влияния C₃H₇OH на удельную емкость СК проводили с использованием аморфного углерода и 1 М водного раствора H₂SO₄. Использованные в работе H₂SO₄ и C₃H₇OH имели классификацию “х. ч.”.

Для определения поверхностных свойств использованных электродных материалов измерены значения их удельной поверхности по адсорбции азота на приборе NOVA 2200 (Quantachrome Corp. США). Структурные характеристики УНТ исследованы методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и спектроскопии комбинационного рассеяния света (спектры КР), элементный состав изучен рентгеновской энергодисперсионной спектроскопией (РЭДС). Данные ПЭМ получены на микроскопе JEOL 100 CX (Япония), спектры КР – на конфокальном микроскопе Confotee NR (Беларусь) при длине лазерного излучения 473 нм, спектры РЭДС – на приборе Bruker (Япония). Энергетические характеристики СК изучали на потенциогальваностате METROHM AUTOLAB PGStat 302N (Нидерланды) методом циклической вольтамперометрии (ЦВА), используя симметричную двухэлектродную схему измерения при параметрах: окно потенциала ±1 В, скорость развертки потенциала 0.1 В/с, 10 циклов развертки. Значения удельной емкости рассчитывали по формуле:

где Q – заряд (Кл), в СК, ΔV – диапазон развертки потенциала (В), m – масса электродного материала (г).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным адсорбционных исследований, значения удельной поверхности аморфного углерода и УНТ соответственно равны 620 и 286 м²/г. Снимок ПЭМ и спектр КР УНТ представлены на рис. 2. Снимок ПЭМ показывает, что основную часть массива УНТ составляют различающиеся по диаметру УНТ, объединенные в жгуты. Материал содержит примеси в виде бесформенных конгломератов (рис. 2а). На спектре КР УНТ (рис. 2б) зарегистрированы полосы в областях 1300–1400 см^–1 (D-полоса) и 1500–1600 см^–1 (G-полоса). D-полоса соответствует колебаниям связей С–С в аморфном углероде, либо в дефектных участках стенок УНТ, G-полоса – графеновой структуре УНТ.

Анализ элементного состава массива УНТ (данные РЭДС) показывает, что он содержит углерод, кислород, алюминий, железо, соответственно, мас. %: 96.50, 1.38, 0.70, 1.33. Высокое содержание углерода в этом материале указывает на принадлежность основной доли примесей в массиве УНТ аморфному углероду, что является одной из причин появления D-полосы на спектре КР массива УНТ. Элементный состав УНТ также показал, что содержание кислородсодержащих групп в структуре компонентов его массива является незначительным. Это указывает на гидрофобные свойства этого материала. Кроме того, низкое содержание ионов железа (металла с переменной валентностью) в массиве УНТ снижает вероятность появления фарадеевских эффектов [1] при исследовании емкостных характеристик конструкций СК с этим материалом.

Сопоставление значений С_уд СК, в которых были использованы разные варианты воздействия C₃H₇OH на аморфный углерод: в парах, либо при введении C₃H₇OH в электролит, показало, что 1-й вариант эффективнее. Значение С_уд СК для 1-го варианта равно 30 Ф/г, для 2-го – 5 Ф/г. Вследствие этого, последующие исследования влияния молярной концентрации электролита на емкостные характеристики СК проводили для конструкций, в которых использованы электродные материалы, подвергнутые обработке в парах C₃H₇OH.

Влияние молярной концентрации электролитов на емкостные характеристики исследованных СК иллюстрируют данные рис. 3. Их анализ указывает на последовательное возрастание значений С_уд СК при увеличении молярной концентрации электролита. Достигаемые значения С_уд СК при одинаковых молярных концентрациях H₂SO₄ выше для СК с электродами из УНТ, несмотря на то, что значение удельной поверхности УНТ по сравнению с аморфным углеродом примерно в 2 раза ниже (рис. 3, кривые 1, 2).

На рис. 4 представлены графики ЦВА СК, в конструкциях которых были использованы массивы УНТ и электролиты с разной молярной концентрацией H₂SO₄. Они совпадают с приведенными в работе [4]. На рис. 4 графики ЦВА показывают, что увеличение молярной концентрации H₂SO₄ в электролитах способствует не только увеличению значений С_уд СК, но приближает форму кривой ЦВА к прямоугольной (рис. 4б). Это свидетельствует о снижении внутреннего сопротивления СК и повышении их КПД [1].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования позволили установить:

– увеличение молярной концентрации электролита способствует повышению удельной емкости СК и приближает форму графика ЦВА к прямоугольной;

– достигаемые значения удельной емкости СК зависят от свойств электродных материалов, но величина их удельной поверхности не гарантирует пропорционального увеличения емкости СК;

– достигаемые значения удельной емкости СК существенно зависят от методов, направленных на улучшение смачивания электродного материала электролитом.